李貴賢， 杜知松， 季　東， 王東亮， 董　鵬， 邊　杰， 郭泳圻

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

甲苯是制備甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)的重要原料[1]。隨著我國聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，TDI的需求不斷上升，進(jìn)而導(dǎo)致在聚氨酯工業(yè)中甲苯的需求量持續(xù)增長。近年來，我國重整裝置規(guī)模的擴大和乙烯產(chǎn)量的增長使得純苯產(chǎn)能過剩[2]。同時，甲醇作為煤化工和天然氣合成工藝的重要產(chǎn)物之一[3-4]，其資源的有效利用將成為今后研究的重點。所以，將苯與相對廉價的甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，不僅拓展了苯和甲醇的下游利用途徑[5-6]，亦可生成TDI工業(yè)急需的甲苯原料。ZSM-5分子篩具有良好的擇形性能、水熱穩(wěn)定性、耐酸性和疏水性，得到了廣泛的重視[7]。Gao等[8]在Co3O4-La2O3/ZSM-5分子篩催化劑上催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)，在溫度450℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、質(zhì)量空速3 h-1、苯/甲醇摩爾比1/1的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率為51.36%，甲苯的選擇性為52.59%，甲苯的收率為27.01%。上述實驗結(jié)果表明，稀土La參與改性ZSM-5分子篩上苯的轉(zhuǎn)化率與甲苯收率較低，這是由于分子篩內(nèi)部強酸中心被La2O3覆蓋，表面酸中心被Co3O4覆蓋，增加了孔道的彎曲度，適當(dāng)?shù)厥湛s了孔口所致。

筆者通過Ce改性HZSM-5分子篩，研究其改性前后結(jié)構(gòu)和酸性變化，并應(yīng)用在苯與甲醇烷基化制甲苯的反應(yīng)中，探討Ce負(fù)載量、反應(yīng)溫度、進(jìn)料摩爾比對苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性的影響。

1　實驗部分

1.1　原料和試劑

ZSM-5分子篩原粉由中國石油蘭州石化公司提供，n(SiO2)/n(Al2O3)=38。NH4NO3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、C6H6、CH3OH，均為分析純，上海中泰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。Ar、N2，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%，蘭州裕隆氣體股份有限公司產(chǎn)品。

1.2　催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的ZSM-5分子篩原粉置于250 mL 三口燒瓶中，以液/固質(zhì)量比25/1向其中加入0.5 mol/L NH4NO3·6H2O溶液，采用離子交換法在75℃條件下交換3次，每次1.5 h，抽濾25 min、去離子水洗滌至中性后在120℃烘干12 h、氬氣氣氛馬福爐中540℃焙燒6 h，得HZSM-5分子篩。

采用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ce(NO3)3·6H2O溶液分別等體積浸漬至計算量的HZSM-5分子篩，浸漬時間為24 h，抽濾25 min、去離子水洗滌至中性后在110℃烘干10 h、氬氣氣氛馬福爐中550℃焙燒5.5 h，制得不同Ce負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以下簡稱負(fù)載量)的Ce/HZSM-5分子篩。

1.3　催化劑的物化性能表征

XRD表征采用日本理學(xué)D/Max-2400型X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流150 mA，CuKα射線，掃描速率10°/min，入射波長0.154 nm，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長0.02°。

FT-IR表征采用美國Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4000 cm-1。

SEM表征采用日本電子光學(xué)公司JSM-6701F冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV。

BET表征采用美國Quantachrome公司NOVA4000e BET物理吸脫附儀，樣品管裝填0.15 g 催化劑，真空狀態(tài)下110℃脫氣12 h，采用高純氮氣進(jìn)行測試，BET法計算比表面積，t-plot法計算微孔比表面積和微孔孔體積，BJH法計算孔徑分布。

Py-IR表征美國Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4000 cm-1，以分子篩質(zhì)量的1/40在紅外池真空吸附吡啶進(jìn)行測試。

TG表征采用北京恒久科學(xué)儀器廠微機差熱天平HGT-1，常溫程序升溫至500℃，10℃/min，N2氣氛分析。

1.4　催化劑的催化性能評價

苯與甲醇烷基化反應(yīng)在固定床單程管式微反應(yīng)器上進(jìn)行評價，催化劑裝填量2.5 g，層溫度由程序升溫控制儀精確控制。進(jìn)料比n(Benzene)/n(Methanol)=1，質(zhì)量空速MHSV=2.5 h-1，N2為載氣(流量45 mL/min)、反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、反應(yīng)時間3.5 h。產(chǎn)物采用冷凝泵冷卻收集，產(chǎn)物分析采用GC7890II氣相色譜儀SE-54毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，高純N2為載氣，F(xiàn)ID檢測器，柱溫：初溫30℃保持5 min，20℃/min升至250℃保持5 min，進(jìn)樣器溫度260℃，檢測器溫度280℃，進(jìn)樣量0.3 μL。

2　結(jié)果與討論

2.1　制備的HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩催化劑的物性表征結(jié)果

2.1.1XRD分析

本節(jié)中討論的Ce/HZSM-5分子篩的Ce負(fù)載量均為4%。圖1為HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可見，HZSM-5分子篩和Ce/HZSM5分子篩的特征峰一致，未出現(xiàn)Ce晶體的特征衍射峰，說明Ce的負(fù)載量未超出其相應(yīng)的分散閾值，其在分子篩表面和孔道內(nèi)均勻分散[9-10]。在2θ=8.72°、8.74°、8.76°、22.96°、22.98°、23°處，特征衍射峰的強度變化基本一致，說明改性后ZSM-5分子篩的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

圖1　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves

2.1.2FT-IR分析

圖2為HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的FT-IR譜圖。圖2中，在1600～400 cm-1分子篩骨架的特征紅外光譜吸收區(qū)中，1100 cm-1為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，790 cm-1為Si—O鍵的外部對稱伸縮振動吸收峰，兩峰均屬于內(nèi)四面體的振動譜帶，545 cm-1屬于四環(huán)振動吸收峰；3440 cm-1為H—O—H鍵的彎曲振動吸收峰，1630 cm-1為O—H鍵的反對稱伸縮振動吸收峰。1100 cm-1與545cm-1左右的吸收峰對沸石結(jié)構(gòu)變化非常敏感，在兩峰處，經(jīng)稀土改性后峰強度均變強，530～600 cm-1區(qū)間的吸收峰歸屬于Si—O與Al—O四面體的交替連結(jié)的鏈結(jié)構(gòu)，與沸石的結(jié)構(gòu)有關(guān)，圖中此范圍內(nèi)吸收峰均向低波數(shù)方向移動，這可能是由于Ce3+金屬離子的引入使得四面體的振動減弱所致[11-1]。對比HZSM-5與Ce/HZSM-5，Ce/HZSM-5的1100 cm-1處振動吸收峰強度增大且峰寬明顯增大，可能是由于Ce3+金屬離子覆蓋了部分Si—O鍵的彎曲振動吸收峰所致，這也是Ce3+金屬離子引入分子篩的證明。1630 cm-1與3440 cm-1處峰的變化說明，在—OH振動區(qū)，負(fù)載稀土金屬使得ZSM-5存在更多的缺陷位，產(chǎn)生了較多的氫鍵。與HZSM-5分子篩相比，改性后分子篩的峰型未發(fā)生變化，說明改性后ZSM-5分子篩的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，這與圖1的XRD結(jié)果一致。

圖2　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR patterns of HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves(1) HZSM-5; (2) Ce/HZSM-5

2.1.3SEM分析

圖3為HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的掃描電鏡圖片。由圖3(a2)和(b2)可以看出，HZSM-5分子篩呈現(xiàn)長條狀規(guī)則八面體形貌，且棱角分明；Ce/HZSM-5分子篩基本保持原有形貌特征，晶體表面無較大變化。對比圖3(a1)與(b1)可以看出，HZSM-5團聚現(xiàn)象較明顯，而Ce/HZSM-5無團聚現(xiàn)象，僅有少量塊狀疊加，這說明Ce改性不會破壞分子篩原有形貌，并能夠分散分子篩顆粒，使團聚現(xiàn)象消失，可能對減少反應(yīng)積炭率具有重要作用。

圖3　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.3　SEM diagrams of HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves(a1), (a2) HZSM-5; (b1), (b2) Ce/HZSM-5

2.1.4BET分析

圖4為HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的N2物理吸-脫附曲線圖。表1列出了2種分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，與HZSM-5分子篩相比，改性分子篩的BET表面積和總孔體積均增大，微孔體積一致，介孔體積增大，平均孔徑均小于2 nm，HZSM-5與改性后分子篩的比表面積和孔體積接近，說明在此負(fù)載量時，Ce2O3對于分子篩的結(jié)構(gòu)沒有明顯的破壞作用，這與XRD表征結(jié)果一致。圖4結(jié)果表明，2種分子篩的吸附等溫線屬Ⅰ型，H4型滯后環(huán)，均表明分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)。滯后環(huán)寬度在改性后變化較明顯，大于HZSM-5分子篩。

圖4　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的N2物理吸-脫附曲線圖Fig.4　N2 adsorption-desorption curves of HZSM-5and Ce/HZSM-5 molecular sieves

2.1.5Py-IR分析

表1　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Pore structure parameters of HZSM-5 and Ce/HZSM-5 molecular sieves

圖5　HZSM-5分子篩和Ce/HZSM-5分子篩的Py-IR譜圖Fig.5　Py-IR spectras of pyridine adsorption withHZSM-5 zeolite and Ce/HZSM-5 zeolite molecular sieve

2.1.6熱重分析

圖6為HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩新鮮催化劑在相同溫度及相同升溫速率N2氣氛條件下的熱重曲線。圖6中185℃前為第1失重階段，是由于脫去物理吸附的水；185～500℃為第2失重階段，是由于模板劑的分解所致[17-18]。主要反應(yīng)溫度區(qū)間在350～450℃，在此區(qū)間HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩失重質(zhì)量分別為25.024 μg和22.446 μg，可知Ce/HZSM-5分子篩的失重量最低，穩(wěn)定性最好，反應(yīng)后抗積炭能力最強，從而增強其催化活性。

圖6　新鮮的HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩的熱重曲線Fig.6　TG curve of fresh HZSM-5 andCe/HZSM-5 molecular sieves

2.2　HZSM-5與Ce/HZSM-5在苯與甲醇烷基化制甲苯反應(yīng)中催化效果對比

表2為HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中催化性能的比較。Yu等[19]研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬的引入增加了分子篩Al—O與Si—O鍵的作用力，從而提高了分子篩的穩(wěn)定性，同時Zhan等[20]解釋了稀土金屬獨特的4f電子層結(jié)構(gòu)使得其具有良好的助催化性能的原因，所以Ce/HZSM-5上苯的轉(zhuǎn)化率高于HZSM-5。Ce/HZSM-5 的甲苯的選擇性最高，這可能是由于Ce2O3對分子篩酸性的調(diào)變作用使得B酸酸性強度不至于太強而產(chǎn)生更多的副反應(yīng)(見圖5)，且分子篩表面和內(nèi)部的強酸中心被Ce2O3覆蓋，增加了孔道的彎曲度，適當(dāng)?shù)厥湛s了孔口[21]，增加了甲苯的選擇性。

表2　HZSM-5和Ce/HZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中催化性能的比較Table 2　Performance-comparison of HZSM-5 and Ce/HZSM-5catalyst on the reaction of benzene with menhanol

n(Benzene)/n(Methanol)=1;T=400℃;t=3.5 h;p=1.5 MPa; MHSV=2.5 h-1;w(Ce)=4%;m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

2.3　反應(yīng)條件對Ce/HZSM-5在苯與甲醇烷基化制甲苯反應(yīng)中性能的影響

2.3.1Ce負(fù)載量的影響

圖7為Ce負(fù)載量不同的Ce/HZSM-5對苯與甲醇烷基化催化效果的影響。由圖7可以看出，苯的轉(zhuǎn)化率隨Ce負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后降低、再增加再降低的趨勢，負(fù)載量為6%時苯轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值90.06%；隨Ce負(fù)載量的增加，甲苯的選擇性和收率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)Ce負(fù)載量達(dá)4%時甲苯的選擇性和收率最大，分別為56.77%和41.85%，這可能是在4%Ce負(fù)載量條件下對催化劑酸性的調(diào)變最佳，使得催化劑的強酸量最高，由圖5的吡啶紅外譜圖可知，Ce負(fù)載量為4%的催化劑的弱酸強度高于強酸強度，在弱酸區(qū)(吡啶紅外吸附溫度200℃)L酸的強度低于B酸，這有利于甲苯的生成。因此最佳Ce負(fù)載量為4%。

2.3.2反應(yīng)溫度的影響

圖8為反應(yīng)溫度對Ce/HZSM-5催化劑上苯與甲醇烷基化制甲苯反應(yīng)催化性能的影響。由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降低后升高、再降低的趨勢，而甲苯的選擇性和收率均呈現(xiàn)出先升高后降低、再升高的趨勢。由于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)會向不利于甲苯的生成方向進(jìn)行，所以在低溫區(qū)350～400℃時甲苯的選擇性和收率急劇上升，苯的轉(zhuǎn)化率急劇下降。但是該反應(yīng)進(jìn)行時需較高的活化能加快反應(yīng)速率，所以較高的反應(yīng)溫度是必要的，但是此時甲苯會進(jìn)一步與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯、乙苯等，因此當(dāng)溫度在400～500℃之間時苯的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，甲苯的選擇性和收率逐漸下降；但是當(dāng)溫度在500～550℃之間時苯的轉(zhuǎn)化率下降，甲苯的選擇性上升，甲苯的收率略微上升，這是由于在該溫度區(qū)間內(nèi)抑制了二甲苯等副產(chǎn)物的生成所致。400～550℃之間甲苯收率降低并趨于穩(wěn)定，為保證反應(yīng)的穩(wěn)定性，并同時保證節(jié)能效力，最佳反應(yīng)溫度取值應(yīng)在400℃。

圖7　不同Ce負(fù)載量的Ce/HZSM-5分子篩催化劑對苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響Fig.7　Effects of different Ce mass fractions on the alkylationsreaction performance of benzene with methanol forCe/HZSM-5 molecular sieves catalyst n(Benzene)/n(Methanol)=1; T=400℃; t=3.5 h; p=1.5 MPa; MHSV=2.5 h-1; m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

圖8　反應(yīng)溫度對Ce/HZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中催化性能的影響Fig.8　Effect of reaction temperature on the alkylationsreaction performance of benzene with methanol onCe/HZSM-5 molecular sieves catalystn(Benzene)/n(Methanol)=1; t=3.5 h; p=1.5 MPa;MHSV=2.5 h-1; w(Ce)=4%; m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

2.3.4不同苯/甲醇摩爾比(n(Benzene)/n(Methanol))的影響

圖9為不同苯/甲醇摩爾比條件下苯與甲醇烷基化制甲苯的效果。由圖9可以看出，隨著n(Benzene)/n(Methanol)增大，甲苯的選擇性和收率均呈現(xiàn)先增加后降低、再增加的趨勢，而苯的轉(zhuǎn)化率卻呈現(xiàn)先降低后增加、再降低再增加的趨勢，當(dāng)n(Benzene)/n(Methanol)在0.75～1.00和1.85～2.25之間時，甲苯的選擇性上升較為明顯。這是由于苯與甲醇烷基化反應(yīng)中水的生成量較少，在反應(yīng)中少量水的生成有利于L酸向B酸轉(zhuǎn)化，可提高催化劑的穩(wěn)定性，使甲苯選擇性上升較明顯；水量過多時對催化劑的酸性中心具有毒化作用，可降低催化劑的催化效果，n(Benzene)/n(Methanol)在1.5～1.75之間時苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯的收率下降幅度較大，而甲苯的選擇性變化較為平穩(wěn)，也是由于在該區(qū)間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的水量較大所致[22-23]。當(dāng)進(jìn)料中甲醇過量時，由于甲醇分子間的芳構(gòu)化反應(yīng)使得產(chǎn)生的水量加大，導(dǎo)致催化劑的催化作用下降，故而盡量改變進(jìn)料中的苯含量。在n(Benzene)/n(Methanol)為1.0、1.5時甲苯的收率基本一致，苯的轉(zhuǎn)化率在n(Benzene)/n(Methanol)=1.5時略微高于1.0時的，但均高于1.85時的。故而為避免原料苯的浪費，在保證經(jīng)濟性的前提下，選擇適宜的n(Benzene)/n(Methanol)=1。

圖9　苯/甲醇摩爾比(n(Benzene)/n(Methanol))對Ce/HZSM-5分子篩催化劑上對苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響Fig.9　Effects of n(Benzene)/n(Methanol)on the alkylationsreaction performance of benzene with methanol onCe/HZSM-5 catalystT=400℃; t=3.5 h; p=1.5 MPa; MHSV=2.5 h-1;w(Ce)=4%; m(Ce/HZSM-5)=2.5 g

3　結(jié)　論

(1)采用稀土金屬Ce改性HZSM-5分子篩，對分子篩的孔道具有一定的修飾作用，且稀土金屬Ce在分子篩的表面和孔道內(nèi)分散未超出其分散閾值，熱穩(wěn)定性良好，分子篩顆粒形貌完好、無團聚現(xiàn)象，使得分子篩的抗積炭能力增強。對分子篩的酸性調(diào)變作用明顯，使得分子篩的弱酸酸性強度和B酸的酸性強度增強。

(2)通過在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中部分反應(yīng)條件的探討，得出在反應(yīng)時間3.5 h、反應(yīng)壓力1.5 MPa、MHSV=2.5 h-1下，最佳反應(yīng)溫度400℃、最佳苯/甲醇的摩爾比為1、最佳Ce負(fù)載量4%。在此反應(yīng)條件下苯的轉(zhuǎn)化率為73.72%，甲苯的選擇性和收率分別為56.77%、41.85%。

(3)Ce/HZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇烷基化制甲苯反應(yīng)中有著良好的催化活性，具有制備方法簡單、生產(chǎn)成本較低、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，利于大批量生產(chǎn)，有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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