陸　交， 張　耀， 段慶華， 劉依農(nóng)， 魚　鯤， 王立華， 曾建立

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

“十三五”以來，全國范圍內(nèi)煤炭等傳統(tǒng)能源的利用得到有效遏制，可再生能源取得快速發(fā)展，但目前，可再生能源發(fā)展仍面臨著瓶頸制約、終端能源消費清潔替代任務(wù)艱巨以及資源環(huán)境約束等問題。走多元化、多樣化能源供應(yīng)道路，堅持優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，拓展可再生資源的應(yīng)用領(lǐng)域和規(guī)模，形成多種能源互相補充的局面，將是我國未來資源發(fā)展的方向[1-2]。

潤滑油是機械運轉(zhuǎn)中不可或缺的組成部分，起到減少摩擦磨損、保護機械、冷卻、清潔、密封、延長使用壽命等作用。2016年我國潤滑油消費量達到6.0 Mt以上，因潤滑油泄漏、溢出、蒸發(fā)或不當處理對自然環(huán)境造成的嚴重危害，愈加受到社會和市場的關(guān)注。研究、開發(fā)與應(yīng)用環(huán)保型生物基潤滑油基礎(chǔ)油至關(guān)重要。近年來，全球范圍內(nèi)鼓勵和支持環(huán)保型潤滑油的法律和政策不斷推出，社會需求持續(xù)加大，這為生物基基礎(chǔ)油和潤滑油的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供了前所未有的機遇。大型潤滑油公司推陳出新，生物基基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)和性能不斷得到優(yōu)化，新潤滑油產(chǎn)品涉及到潤滑油的各個領(lǐng)域[3]。與此同時，許多專業(yè)型生物基潤滑油企業(yè)，如Elevance、Biosythetic Technologies等不斷涌現(xiàn)，基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)創(chuàng)新已逐漸成為潤滑油產(chǎn)業(yè)化的驅(qū)動力。

鑒于近年來國外生物基基礎(chǔ)油的研究和工業(yè)化進展，筆者嘗試從生物基基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、催化過程及經(jīng)濟效益等方面進行綜述，試圖為我國環(huán)保型生物基基礎(chǔ)油和潤滑油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供借鑒。

1　生物基基礎(chǔ)油及潤滑油發(fā)展概述

生物基潤滑油指具有優(yōu)異的生物降解性、可再生性及無毒或低毒性的潤滑油[4-5]。與礦物基礎(chǔ)油相比，生物基潤滑油的降解率通常要高出2倍以上；可再生性是指在現(xiàn)階段自然界的特定時間條件下，潤滑油的原材料——生物質(zhì)，能夠直接或間接由CO2轉(zhuǎn)化生成，通過加工、調(diào)合并完成工業(yè)應(yīng)用，實現(xiàn)功能性用途，最后在自然條件下生物降解，返回CO2的循環(huán)過程[6]。典型的生物基潤滑油的生命周期如圖1所示。

圖1　生物基潤滑油的生命循環(huán)示意圖Fig.1　Life cycle of bio-lubricant oils

人類使用和開發(fā)生物基潤滑油已具有非常悠久的歷史，早在幾千年前，人們已嘗試在機械設(shè)備或物體間加入動植物油來提高效率，古埃及人更是掌握了皂化橄欖油作為車輛軸承潤滑脂的技術(shù)。18世紀工業(yè)革命開創(chuàng)了以機器代替手工勞動的時代，進一步推進了動植物油脂型潤滑油的應(yīng)用領(lǐng)域和規(guī)模。19世紀中葉，伴隨石油工業(yè)迅速崛起，動植物油脂逐漸被價格更低、綜合性能更好的石油產(chǎn)品取代，生物基潤滑油的規(guī)模顯著降低[3]。直到20世紀末，潤滑油制造和應(yīng)用過程中的污染問題逐漸暴露，許多大型潤滑油公司，如BP、Shell、Mobil等公司開始嘗試開發(fā)可降解的潤滑油應(yīng)用于如海洋、森林、湖泊等敏感區(qū)域(如表1所示)[3]。

從廣義上講，生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等資源，并通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，包括來源于所有微生物、植物和動物等生物體的有機物[7]。其中，植物油具有潤滑性能好、原料來源廣泛、生產(chǎn)成本較低，以及生物降解性好(生物降解率70%～100%)等優(yōu)點，在特定的工況下能夠完全替代礦物潤滑油[8-9]。植物油具有三甘油酯結(jié)構(gòu)，既適用于邊界潤滑，又可用于流體動力潤滑，能夠應(yīng)用于大多數(shù)潤滑工況。與礦物油相比，植物油具有更好的潤滑性能和黏溫性能，通常情況下，植物油的黏度指數(shù)(VI)能夠達到220以上，遠高于礦物基礎(chǔ)油(90～120)，在寬溫度范圍內(nèi)植物油黏度變化更小，能夠更好地減少摩擦，機械能量損失較礦物油也可降低5%～15%。植物油還具有更高的閃點及更低的蒸發(fā)損失，可顯著減少高溫工況條件下有機氣體的溢出，在開放環(huán)境中使用更加安全[10]。但是，植物油富含不飽和雙鍵及活潑β-H，這導(dǎo)致其氧化安定性較差，一般情況下，植物油的儲存溫度不能超過80℃，因此在調(diào)合潤滑油時必須加入更多的抗氧劑進行彌補。此外，植物油中甘油酯基的存在使其水解安定性較差，較長的烷基側(cè)鏈，特別是飽和結(jié)構(gòu)側(cè)鏈在低溫條件下易結(jié)晶析出，影響其低溫流動性能。這導(dǎo)致植物油在潤滑油中的適用范圍仍非常有限[11]。

表1　生物基潤滑油的制造商、產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域[3]Table 1　Manufacturers of bio-lubricant oils[3]

為克服上述缺陷，采用植物油(主要是蓖麻油)皂化裂解制備二元酸酯、植物油水解-酯化制備多元醇酯等方法獲得應(yīng)用，成為目前我國生物基基礎(chǔ)油的主要加工路徑[12-15]。但隨著潤滑油產(chǎn)品升級和環(huán)保政策收緊，皂化裂解和多元醇酯工藝所具有的過程污染、經(jīng)濟性差、性能缺陷等問題日益突出，已無法滿足產(chǎn)業(yè)發(fā)展和市場需求。近二十年來，世界范圍內(nèi)眾多研究機構(gòu)和企業(yè)，圍繞生物質(zhì)制備生物基基礎(chǔ)油和潤滑油做了很多創(chuàng)新性的工作(如圖2所示)，包括植物油基因改性改善低溫性能[16]、植物油脂復(fù)分解/糖分解制備多支鏈聚烯烴基礎(chǔ)油[17-18]、植物油脂環(huán)氧-開環(huán)提高分子支化度[19-21]、油酸加成改善氧化安定性和低溫流動性[22]等，部分已實現(xiàn)商業(yè)化，并成功面向市場。與國外相比，我國生物基基礎(chǔ)油和潤滑油的技術(shù)水平、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益存在明顯差距。目前，國內(nèi)環(huán)保型生物基潤滑油的市場份額低于潤滑油脂消費量的1%，與西歐、北美等發(fā)達國家(>5%)相比具有較大的差異。為了趕超國際先進水平，以天然可再生資源為原料，突破性能缺陷和制備技術(shù)瓶頸，提升我國生物基基礎(chǔ)油和潤滑油的制造水平具有重要意義[23-24]。

圖2　生物質(zhì)制備基礎(chǔ)油加工路徑Fig.2　Preparation process of bio-base oils

2　生物基基礎(chǔ)油的研究及產(chǎn)業(yè)化實例

2.1　植物油脂復(fù)分解制備高性能潤滑油基礎(chǔ)油

聚α-烯烴基礎(chǔ)油是指α-烯烴(主要是C8～C12)在催化劑作用下齊聚，再通過加氫獲得的規(guī)則異構(gòu)烷烴，具有優(yōu)異的黏溫性能、低溫性能和熱氧化穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)異的潤滑油調(diào)合組分[25-26]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)α-烯烴的路徑主要包括石蠟裂解和乙烯齊聚工藝，石蠟裂解工藝產(chǎn)品質(zhì)量較差，已趨于淘汰，然而受技術(shù)水平制約，我國尚無乙烯齊聚制備C8～C12烯烴的工業(yè)裝置，α-烯烴長期依賴于進口[27-28]。因此，突破技術(shù)限制，開發(fā)α-烯烴制備高性能潤滑油基礎(chǔ)油的新路徑、新方法具有重要的經(jīng)濟價值和社會效益。

2005年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾化學(xué)獎授予法國石油研究院的Yves Chauvin博士，美國加州理工學(xué)院的Robert H.Grubbs博士和美國麻省理工學(xué)院的Richard R.Schrock博士，以表彰他們對復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展做出的突出貢獻。烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化下的碳碳雙鍵的斷裂并重新組合的過程，按照反應(yīng)過程中分子骨架的變化，可以分為開環(huán)復(fù)分解、開環(huán)復(fù)分解聚合、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合、關(guān)環(huán)復(fù)分解以及交叉復(fù)分解反應(yīng)。烯烴復(fù)分解的本質(zhì)是一對烯烴中由雙鍵相連接的兩部分發(fā)生了交換，生成新結(jié)構(gòu)烯烴的過程，如圖3所示，因此這種反應(yīng)被形象地比喻成“交換舞伴的舞蹈”[29-30]。

圖3　烯烴復(fù)分解反應(yīng)被形象地比喻成“交換舞伴的舞蹈”[29-30]Fig.3　Dancer-exchange diagram of “olefin metathesis”[29-30]

自20世紀50年代以來，烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機反應(yīng)和聚合反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，并已成為了碳碳雙鍵構(gòu)建的重要工具。油酸甲酯在9,10位存在碳碳雙鍵，在催化劑的作用下能夠與低碳烯烴發(fā)生分子間交換，生成10個碳原子以上的α-烯烴和不飽和甲酯等高附加值化學(xué)品。這也為天然油脂代替石油等化石能源制備精細化學(xué)品提供了一條簡捷的路徑，具有非常高的經(jīng)濟價值[31-32]。

復(fù)分解反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑技術(shù)，近年來，國外許多研究機構(gòu)圍繞復(fù)分解催化劑做了大量工作。復(fù)分解反應(yīng)催化劑以有機金屬絡(luò)合物為主，其中一個代表是過渡金屬(如鈦、鎢、鉬等)的卡賓絡(luò)合物，

特別是Schrock等[33]開發(fā)的一組通式為[M(NAr)(CHCMe3)(OR)2]的卡賓化合物。近年來，Marinescu等[34]不斷改進配體結(jié)構(gòu)以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，通過單芳環(huán)-吡咯結(jié)構(gòu)取代的鉬絡(luò)合物合成的系列高活性有機鉬絡(luò)合物(見圖4)，在油酸甲酯復(fù)分解反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性，在室溫條件下，油酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到95%，1-癸烯和癸烯酸甲酯選擇性高達99%，烯烴轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)也達到4750。金屬鉬卡賓化合物是目前已知的活性最高的復(fù)分解催化劑，但存在對氧和水非常敏感的缺點，限制了它們的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖4　烯烴復(fù)分解反應(yīng)的金屬鉬催化劑[34]Fig.4　Structure of molybdenum catalyst of olefin metathesis[34]

在Schrock催化劑的基礎(chǔ)上，Grubbs教授發(fā)現(xiàn)了釕卡賓絡(luò)合物[35-36]。釕絡(luò)合物不僅具有官能團容忍性好、對空氣和水穩(wěn)定，且易操作、對原料純度要求低等優(yōu)點，成為應(yīng)用最為廣泛的烯烴復(fù)分解催化劑[37]。第一代含三價膦結(jié)構(gòu)的釕絡(luò)合物(見圖5(a))在油酸甲酯復(fù)分解反應(yīng)中具有非常高的初始選擇性，1-癸烯和癸烯酸甲酯選擇性達93%，收率為54%[38]，但由于亞甲基結(jié)構(gòu)易分解降低了催化劑的壽命，第一代釕絡(luò)合物的使用受到限制[39]。近20年來，通過調(diào)整N-雜環(huán)卡賓(NHCs)骨架結(jié)構(gòu)中取代基的數(shù)量，改變電子性質(zhì)、空間效應(yīng)，可有效地提高目標產(chǎn)物選擇性，同時也能改善催化劑的穩(wěn)定性。例如，Thomas等[38]合成了非對稱N-苯基，N-烷基NHCs釕化合物(見圖5(b))，在油酸甲酯復(fù)分解反應(yīng)中，油酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到89%，選擇性高達88%。

圖5　烯烴復(fù)分解的釕催化劑[38]Fig.5　Ruthenium catalysts of olefin metathesis[38](a) Phosphine-based ruthenium catalyst; (b) N-Aryl, N-alkylNHC ruthenium catalyst

同有機鉬絡(luò)合物的高活性、高選擇性相比，有機釕絡(luò)合物的主要缺點是1-癸烯和癸烯酸甲酯選擇性相對較低，并且，產(chǎn)物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的自身復(fù)分解和油酸甲酯自身復(fù)分解存在競爭關(guān)系，生成如1,18二甲基9-十八烯酸酯和9-十八烯等副產(chǎn)物(見圖6)[38]。但有機釕絡(luò)合物性質(zhì)穩(wěn)定，對官能基團忍受性好，更適合原料純度相對較低的工業(yè)催化過程。

圖6　不飽和脂肪酸甲酯的烯烴復(fù)分解反應(yīng)[38]Fig.6　Olefin metathesis of unsaturated fatty acid methyl ester[38]

目前，植物油脂復(fù)分解反應(yīng)已實現(xiàn)工業(yè)化。2007年，美國Elevance可再生科學(xué)公司(以下簡稱Elevance)成立，現(xiàn)已成為全球第一家采用植物油脂復(fù)分解反應(yīng)制備潤滑劑、洗滌劑、清潔劑、燃料添加劑和涂料的企業(yè)。Elevance已擁有多套生物煉油裝置，第一套裝置位于印尼錦石，生產(chǎn)能力為1.8×105t/a，該工廠以棕櫚油為原料，生產(chǎn)高附加值化學(xué)品、潤滑油基礎(chǔ)油等。第二套裝置位于美國密西西比州的納切茲，以大豆油和菜籽油為原料，采用烯烴復(fù)分解反應(yīng)，生產(chǎn)新型特種化學(xué)品，包括多功能酯(如9-癸烯酸甲酯)、獨特分布的生物基α-烯烴(如1-癸烯)和內(nèi)烯烴，生產(chǎn)能力為2.8×105t/a。2016年，Elevance與Versalis公司合作，將第二代生物煉油廠烯烴復(fù)分解技術(shù)在實驗室規(guī)?；A(chǔ)上放大4×104倍，在匈牙利布達佩斯的Soneas工廠運轉(zhuǎn)，第二代技術(shù)采用XiMo公司生產(chǎn)的Schrock(鉬/鎢)催化劑[40]。Elevance的生物煉制過程如圖7所示[41]。

以1-癸烯和9-癸烯酸甲酯為原料，Elevance開發(fā)了一種基礎(chǔ)油-AriaTM，反應(yīng)過程如圖8所示[42]。該基礎(chǔ)油具有非常高的黏度指數(shù)和優(yōu)異的低溫性能，高黏度基礎(chǔ)油黏度指數(shù)達161，這表明在高低溫條件下，基礎(chǔ)油-AriaTM具有較聚α-烯烴基礎(chǔ)油(PAO)更低的黏度變化；基礎(chǔ)油的傾點達到-30℃，與PAO相當(見表2)[42]。除此以外，由于基礎(chǔ)油分子中引入了長側(cè)鏈酯基基團(見圖8)，因此在機械表面形成更加牢固的吸附膜，更好地改善摩擦、降低磨損；該基礎(chǔ)油中極性基團的引入既改善PAO存在的橡膠相容性和與添加劑溶解性較差的問題，也大幅度地提高了生物降解性。

圖7　Elevance生物煉制過程[41]Fig.7　Bio-refinery process of Elevance[41]

圖8　Elevance潤滑劑的合成工藝[42]Fig.8　Synthesis process of Elevance base oil[42]

表2　Elevance潤滑產(chǎn)品AriaTMWTP40與PAO40的性能對比[42]Table 2　Performance of AriaTMWTP40 and PAO40[42]

從經(jīng)濟角度考慮，植物油脂和乙烯等低碳烯烴原料成本較低，植物油脂復(fù)分解制備高附加值化學(xué)品具有較好的經(jīng)濟效益，且復(fù)分解反應(yīng)的1-癸烯選擇性大幅度高于乙烯齊聚工藝，聯(lián)產(chǎn)生成的9-癸烯酸甲酯等化學(xué)品具有更好的經(jīng)濟價值，同時采用1-癸烯和9-癸烯酸甲酯共聚得到的基礎(chǔ)油性能更為突出。盡管如此，烯烴復(fù)分解反應(yīng)仍面臨催化劑成本較高、反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物與催化劑的分離問題，并且，殘留金屬所帶來的烯烴異構(gòu)、產(chǎn)物分解、增加產(chǎn)物毒性等問題也不可忽視，這為催化劑的大規(guī)模使用帶來了挑戰(zhàn)。因此，從催化劑活性和多相化兩個維度出發(fā)，能夠進一步提升復(fù)分解反應(yīng)效率和降低成本。屆時，植物油脂復(fù)分解反應(yīng)將具有更強的競爭力，也將有望成為植物油脂高附加值加工的重要路徑之一。

2.2　植物糖制備高性能異構(gòu)烷烴基礎(chǔ)油

糖是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱，包括單糖、單糖的聚合物及衍生物，是自然界中含量最豐富的生物質(zhì)之一。目前，除作為食品外，糖類主要用作水解或發(fā)酵制備燃料乙醇等[43]。此外，糖類也可經(jīng)微生物發(fā)酵制備α-烯烴，進而制備高性能異構(gòu)烷烴基礎(chǔ)油。

該方法的制備路徑如圖9所示[44-47]，(1)蔗糖在微生物的作用下分解生成金合歡烯類化合物，如結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示；(2)金合歡烯經(jīng)胺化處理，得到結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的含氮化合物NR1R2；(3)含氮化合物經(jīng)加氫，氧化和消除反應(yīng)得到多支鏈結(jié)構(gòu)的α-烯烴，如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示；(4)α-烯烴在催化劑的作用下自聚或與其他α-烯烴共聚或烷基化，最后經(jīng)過加氫處理得到如結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的異構(gòu)烷烴。通過調(diào)變聚合度或共聚單體的結(jié)構(gòu)，可得到不同黏度級別的基礎(chǔ)油。

圖9　蔗糖制備基礎(chǔ)油路徑示意圖[44-47]Fig.9　Schematic diagram of the base oil path for sucrose preparation[44-47]

采用該技術(shù)，美國可再生化學(xué)公司(Amyris)和巴西糖與乙醇巨頭公司(Cosan)成立的合資公司(Novvi)，于2015年成功推出了5種不同黏度級別的可再生基礎(chǔ)油產(chǎn)品。基礎(chǔ)油的性能如表3所示[48]。由表3可見，NovaSpec基礎(chǔ)油具有非常優(yōu)異的黏溫性能和低溫性能，基礎(chǔ)油的傾點、低溫黏度遠優(yōu)于API Ⅲ+礦物基礎(chǔ)油，同時，該結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)油具有與礦物基礎(chǔ)油兼容性好、剪切安定性好、蒸發(fā)損失低、無硫和無毒等特點，其綜合性能指標接近PAO基礎(chǔ)油；由于具有更多的支鏈結(jié)構(gòu)，NovaSpec基礎(chǔ)油具有更好的生物可降解性能，低黏度基礎(chǔ)油生物降解性達到70%以上，顯著高于PAO基礎(chǔ)油的生物降解率(<35%)。目前，Novvi公司除基礎(chǔ)油外，產(chǎn)品已擴充至生物基發(fā)動機油、潤滑脂、二沖程油、傳動液等潤滑油脂產(chǎn)品。

表3　NovaSpecTM 可再生基礎(chǔ)油的理化性能指標[48]Table 3　Physical and chemical performance of NovaSpecTM renewable base oil[48]

采用低價值的蔗糖制備α-烯烴的技術(shù)路線新穎，基礎(chǔ)油性能非常優(yōu)異，能夠完全替代API Ⅰ～Ⅲ+基礎(chǔ)油，甚至可替代PAO基礎(chǔ)油，該基礎(chǔ)油具有更好的生物降解性，在一些特殊場合，如食品、醫(yī)療、森林等環(huán)境敏感性場所仍具有較大的應(yīng)用前景。從經(jīng)濟效益考慮，需經(jīng)過蔗糖發(fā)酵、氨化、氧化、加氫、消去等復(fù)雜路徑，與乙烯齊聚路徑相比，烯烴選擇性較低，生產(chǎn)成本較高，制備路徑仍有可優(yōu)化的空間。

2.3　植物油酯加成制備脂肪酸內(nèi)酯基礎(chǔ)油

除了對植物油不飽和鍵進行加氫、環(huán)氧來改善氧化安定性之外，雙鍵與羧基的加成也是一種可行的解決方法。在此值得一提的是，從20世紀90年代起，美國農(nóng)業(yè)研究局國家農(nóng)業(yè)利用研究中心(USDA) 的Terry A Isbell課題組[49]通過植物油酸加成反應(yīng)制備了一種具有獨特結(jié)構(gòu)的脂肪酸低聚物，分子結(jié)構(gòu)如圖10所示(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)[50]。其中，n是大于等于0的整數(shù)，m是大于等于1的整數(shù)，R1、R2、R3是獨立的直鏈或支鏈烷烴。通常情況下，脂肪酸內(nèi)酯由2～5個油酸構(gòu)成，因而具有較長的主鏈結(jié)構(gòu)，與油酸單酯相比，黏溫性能得到顯著改善，同時，在主鏈上含有2個以上長烷基側(cè)鏈，低溫性能顯著改善；最重要的是，由于羧基加成，油酸分子中雙鍵得到飽和，油酸內(nèi)酯的氧化安定性大幅度提高。

油酸加成反應(yīng)步驟如圖10所示[51]，油酸在強酸性催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成2～5個結(jié)構(gòu)單元的脂肪酸低聚物，進一步經(jīng)過酯化反應(yīng)，實現(xiàn)尾部羧基酯化。油酸加成多選用無機酸作催化劑，以硫酸、高氯酸最為常見。硫酸催化效率高，但容易發(fā)生氧化和磺化等副反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品色澤差；高氯酸酸性強、氧化性弱，催化得到脂肪酸內(nèi)酯顏色淺，脂肪酸內(nèi)酯收率60%～80%；固體酸催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)脂肪酸內(nèi)酯的清潔化生產(chǎn)，但與無機酸相比，固體酸的酸強度和酸密度相對較低，油酸加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍不夠理想[52-55]。

圖10　脂肪酸內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式與合成工藝[50-51]Fig.10　Chemical formula and reaction scheme for the formation of complex estolide esters[50-51]

為了獲得性能更加優(yōu)異的基礎(chǔ)油，近20年來，Terry A Isbell課題組[56-57]對脂肪酸內(nèi)酯的分子結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，合成出具有不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸內(nèi)酯。通過系列分子設(shè)計和過程控制，Cermak等[58]發(fā)現(xiàn)，脂肪酸內(nèi)酯的運動黏度、黏度指數(shù)、傾點、氧化安定性與頭部結(jié)構(gòu)以及尾部R基的碳數(shù)和支化度、聚合度(Estolide Number，以下簡稱EN)密切相關(guān)。

(1)頭部結(jié)構(gòu)：早期合成的脂肪酸內(nèi)酯全部由油酸加成得到，頭部基團為油酸結(jié)構(gòu)，油酸分子中殘留雙鍵帶來的氧化安定性差的問題很難克服。為此，科研人員嘗試通過過程控制，在頭部引入具有飽和結(jié)構(gòu)基團，大幅度改善了脂肪酸內(nèi)酯的氧化安定性。表4為脂肪酸內(nèi)酯頭部烷基結(jié)構(gòu)與脂肪酸內(nèi)酯性能的關(guān)系[59]。由表4可知，烷基側(cè)鏈長度與傾點具有較好的匹配關(guān)系，低鏈長區(qū)間，傾點隨碳數(shù)增加而逐漸降低，當側(cè)鏈碳數(shù)為10時，油酸內(nèi)酯的傾點達到-39℃，碳數(shù)繼續(xù)增加，傾點逐漸回升，當側(cè)鏈碳數(shù)為16時，油酸內(nèi)酯的傾點達到-12℃。

(2)尾部結(jié)構(gòu)：表5為尾部烷基結(jié)構(gòu)對脂肪酸內(nèi)酯理化性能的影響[60-61]。由表5可知，烷基碳原子數(shù)增加，脂肪酸內(nèi)酯黏度增加；同等碳原子數(shù)，具有支鏈烷基的脂肪酸內(nèi)酯的傾點優(yōu)于直鏈結(jié)構(gòu)；當選擇C16以上異構(gòu)醇時，脂肪酸內(nèi)酯的100℃黏度能夠達到20 mm2/s，黏度指數(shù)大于150，傾點小于-36℃，該性能已全面優(yōu)于APII～Ⅳ類基礎(chǔ)油。

表4　脂肪酸內(nèi)酯頭部烷基結(jié)構(gòu)與脂肪酸內(nèi)酯性能的關(guān)系[59]Table 4　Properties of 2-ethylhexyl estolide esters[59]

(3)脂肪酸內(nèi)酯的聚合度(EN)對產(chǎn)品性能的影響主要體現(xiàn)在傾點和黏度上。圖11為油酸內(nèi)酯的聚合度與黏度和傾點的關(guān)系[60]。由圖11可見，油酸聚合度與黏度和傾點具有較好的線性關(guān)系，油酸聚合度越小，產(chǎn)品黏度和傾點越低。當聚合度為1.5～2.3時，可制備傾點為-30～-40℃、運動黏度(40℃)在60～140 mm2/s范圍內(nèi)的基礎(chǔ)油。

表5　尾部烷基結(jié)構(gòu)對脂肪酸內(nèi)酯理化性能的影響[60-61]Table 5　Physical properties of estolide esters[60-61]

圖11　聚合度與產(chǎn)品性能的關(guān)系[60]Fig.11　Relationship between polymerization degreeand product performance[60]

根據(jù)脂肪酸內(nèi)酯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過原料的選擇、聚合度的調(diào)變和有機醇R的鏈長與支化結(jié)構(gòu)的改變，可制備不同結(jié)構(gòu)和理化性能的基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油黏度3～30 mm2/s，傾點-24～-45℃，結(jié)果如表6 所示[62]，能夠滿足不同工況和應(yīng)用領(lǐng)域的潤滑需求。

為推進商業(yè)化進程，美國農(nóng)業(yè)研究局國家農(nóng)業(yè)利用研究中心與Biosythetic Technologies公司(簡稱BT公司)合作開展脂肪酸內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)[63-65]。

在綜合了脂肪酸結(jié)構(gòu)、聚合度的大小和有機醇R的結(jié)構(gòu)后，BT公司確定了2種LubriGreen?酯類基礎(chǔ)油(LubriGreen?SE7B和SE15B)，理化指標見表7[66-67]。由表7可見，LubriGreen?SE7B和SE15B酯類基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的黏溫性能和較低的傾點。BT公司采用LubriGreen?酯類基礎(chǔ)油所研發(fā)的生物基發(fā)動機油達到GF-5發(fā)動機油標準，并且在2012年和孟山都公司簽署大豆供求協(xié)議，將用于生產(chǎn)LubriGreen?合成酯類基礎(chǔ)油和Estolide酯基潤滑劑。

表6　Coco-oleic estolide與不同分支醇酯化得到產(chǎn)品的性能比較[62]Table 6　Physical properties of coco-oleic estolide branched esters[62]

表7　LubriGreen?酯類基礎(chǔ)油的性能[66-67]Table 7　Physical properties of LubriGreen? base oil[66-67]

雖然與多元醇酯相比，脂肪酸內(nèi)酯的低溫性能和氧化安定性能較差，但從經(jīng)濟角度考慮，脂肪酸內(nèi)酯以植物油為原料，原料成本低，經(jīng)濟效益明顯；從技術(shù)角度講，脂肪酸內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)上的多變性，為其結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)整提供了想象空間，能夠用于多種黏度級別基礎(chǔ)油設(shè)計合成。綜上可見，以脂肪酸加成為路徑制備的脂肪酸內(nèi)酯基礎(chǔ)油，綜合特點突出，具有較好的市場前景。

3　國外技術(shù)創(chuàng)新對我國的啟示

世界各國為改善潤滑油污染問題，通過分子結(jié)構(gòu)、合成和催化技術(shù)、制備過程等方面的原始創(chuàng)新和集成創(chuàng)新，在生物基潤滑油和基礎(chǔ)油的研究和產(chǎn)業(yè)化方面取得了突破性的進展。我國正處于實施創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略引領(lǐng)經(jīng)濟轉(zhuǎn)型升級的關(guān)鍵時期，亟需突破生物基潤滑油面臨資源瓶頸制約、經(jīng)濟效益差、過程污染，特別是知識產(chǎn)權(quán)和政策空白等問題。圍繞環(huán)保型生物基潤滑油及基礎(chǔ)油技術(shù)和產(chǎn)業(yè)升級，在政策、法律、技術(shù)和知識產(chǎn)權(quán)方面具有較大的提升空間。

(1)在法律、政策方面，20世紀80年代起，強制性使用可降解生物潤滑油脂的法律已在包括歐美和日本在內(nèi)的國家實施，法律不僅規(guī)定了生物潤滑油的可再生性、降解率、致癌物和基因誘變物含量等指標，并強制在森林開采業(yè)、機械加工業(yè)、食品加工業(yè)、船舶等領(lǐng)域的使用。而我國目前尚無相關(guān)的法規(guī)、標準以及政策支持，從長遠看，以法律規(guī)范國內(nèi)市場，通過稅收減免等政策鼓勵生物基潤滑油企業(yè)創(chuàng)新和終端用戶的使用，將有助于推動我國生物基潤滑油行業(yè)更加健康和快速發(fā)展。

(2)在技術(shù)方面，我國生物基基礎(chǔ)油制備技術(shù)仍停留在20世紀90年代的水平，蓖麻油裂解和多元醇酯化是我國生物基基礎(chǔ)油的主要制備路徑，產(chǎn)品收率低、原料依賴性強、成本高、理化性能不足、市場接受度低等問題突出。因此，參照國外的發(fā)展方式，鼓勵企業(yè)和高校發(fā)揮自身優(yōu)勢，應(yīng)用分子計算、綠色催化等先進技術(shù)探索植物基潤滑油制備中的新原理、新方法、新技術(shù)，重點解決非糧生物資源低成本開發(fā)，天然生物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)以及生物基基礎(chǔ)油的綠色合成等關(guān)鍵技術(shù)問題，形成系列新結(jié)構(gòu)、高性能，特別是相對低成本的生物基基礎(chǔ)油，提升我國在分子設(shè)計、多相催化、清潔化生產(chǎn)等基礎(chǔ)研究方面的原始創(chuàng)新能力和國際競爭力，填補我國生物基基礎(chǔ)油和潤滑油脂技術(shù)空白。

(3)在知識產(chǎn)權(quán)方面，基礎(chǔ)油的創(chuàng)新不等于潤滑油創(chuàng)新，現(xiàn)有潤滑油添加劑體系中金屬、芳烴、硫、磷含量較高，生物毒性較大，難以滿足環(huán)保要求。在基礎(chǔ)油分子創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，以低毒、可降解的配方體系為目標，通過添加劑配方創(chuàng)新，構(gòu)建環(huán)境友好低磷、低硫、低灰分的添加劑配方技術(shù)，形成自主知識產(chǎn)權(quán)的生物基鏈鋸油、二沖程油、發(fā)動機油、液壓油、金屬加工液、潤滑脂等系列潤滑油脂產(chǎn)品，并形成產(chǎn)品標準，更有利于提升我國高端生物潤滑油脂的國際競爭力。

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