韓 哲,王 琛,王 軍,王 斌，任航帥

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

SnO2作為一種寬禁帶n型半導(dǎo)體材料(E=3.62 eV),由于其特殊的光學(xué)、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì),在鋰電池、氣敏傳感器、光催化、透明電極及染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-5]．目前,制備SnO2納米粉體的常用方法有水熱法[6-8]、化學(xué)氣相沉積法[9-10]、溶膠-凝膠法[11-12]、化學(xué)沉淀法[13]．其中水熱法制得的粉體晶粒發(fā)育完整,粒度小,分布均勻,顆粒團(tuán)聚程度較輕,可使用較為便宜的原料,得到合適的產(chǎn)物和晶形等優(yōu)點(diǎn)．Yang等[14]通過(guò)水熱法制備了SnO2自組裝納米花狀結(jié)構(gòu),并測(cè)試了其作為鋰電池負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能．Miao等[15]也通過(guò)水熱法使用Na2SnO3·3H2O制備出空心SnO2納米球,考察了其作為H2S基氣敏材料的性能．由于光催化反應(yīng)是光生電子與空穴引起的氧化還原反應(yīng),催化劑表面不存在固定的活化中心．因此,比表面積是決定反應(yīng)速率,提高光催化降解性能的重要因素.Wang等[16]以碳球?yàn)槟０逯苽涑隹招腟nO2微球,其比表面積達(dá)到了95 m2/g,并發(fā)現(xiàn)催化降解羅丹明B(RhB)的性能高于商用SnO2粉末．Cheng等[17]使用水熱法制備了F摻雜的空心SnO2納米球,比表面積為102.9 m2/g,使用聚乙二醇(PEG)改性后空心納米球比表面積達(dá)到了134.3 m2/g,在紫外光燈下40 min可以完全降解RhB．Cai等[18]制備Zn2SnO4八面體作為前驅(qū)體,燒結(jié)得到多孔SnO2,比表面積達(dá)到70.7 m2/g,測(cè)試了其光催化降解RhB的性能．目前,有關(guān)空心SnO2納米球與實(shí)心SnO2微球?qū)獯呋到饧谆刃阅艿谋容^,鮮有報(bào)道．本文采用水熱法制備空心SnO2納米球,并與傳統(tǒng)實(shí)心SnO2微球進(jìn)行對(duì)比,研究其光催化性能,并對(duì)機(jī)理進(jìn)行分析．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

(1) 試劑 錫酸鉀K2SnO3·3H2O(分析純,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司);無(wú)水乙醇C2H5OH(分析純,天津市天力化學(xué)試劑);尿素CH4N2O(分析純,天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司);辛酸亞錫C16H30O4Sn(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);去離子水(自制)．

(2) 儀器 Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司);Dmax-Rapid II X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社);Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司);Geminivii2390比表面積及孔徑分布測(cè)試儀(美國(guó)麥克儀器公司);JA2003分析天平(上海良平儀器儀表有限公司);DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);TGL20M離心機(jī)(湖南湘立科學(xué)儀器有限公司);KSW型馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司);SP-752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (上海棱光技術(shù)有限公司)．

1.2 SnO2球的制備

1.2.1 空心SnO2納米球 稱(chēng)取一定量錫酸鉀加入乙醇和水的混合溶劑中(乙醇體積分?jǐn)?shù)占37.5%),使得錫酸鉀濃度為19.2 mmol/L,室溫下攪拌10 min后得到白色半透明液體,再加入尿素濃度達(dá)到0.1 mol/L,然后將溶液轉(zhuǎn)移到容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)．在140 ℃的烘箱中保溫14 h后自然冷卻至室溫．用去離子水和無(wú)水乙醇交叉離心洗滌3次,60 ℃下烘干2 h后,收集得到白色粉末．

1.2.2 實(shí)心SnO2微球 將3 mL辛酸亞錫加入容量為20 mL的坩堝中,在其上方2 cm處放置泡沫鎳薄片．將坩堝放入馬弗爐中300 ℃下保溫3 h,然后在500 ℃下保溫2 h．自然冷卻到室溫得到黃灰色粉末．

1.3 測(cè)試表征

1.3.1 SEM分析 使用Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品形貌觀察并拍照成像．

1.3.2 X射線衍射分析 Dmax-Rapid II X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征測(cè)試．

1.3.3 紅外光譜分析 采用KBr壓片法,用Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀在波數(shù)4 000～400 cm-1下進(jìn)行測(cè)試分析．

1.3.4 氮?dú)馕綔y(cè)試 使用Geminivii2390比表面積及孔徑分布測(cè)試儀進(jìn)行比表面積測(cè)試,并用多點(diǎn)BET方法分析表面積．

1.4 光催化降解性能測(cè)試

使用32 W,254 nm紫外低壓汞燈(上海季光特種照明電器廠)作為測(cè)試光源．降解測(cè)試步驟為:在室溫(25 ℃)條件下,稱(chēng)取所制SnO2樣品各0.08 g,加入到50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中,避光攪拌30 min,達(dá)到吸附平衡．然后在紫外光下進(jìn)行催化降解,降解過(guò)程中每隔15 min取樣一次,離心后取上清液,使用SP-752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度．在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),甲基橙溶液的吸光度與濃度成正比,以濃度計(jì)算降解剩余率C/C0(C和C0分別為降解后濃度和初始濃度)．

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1為空心SnO2納米球和實(shí)心SnO2微球的SEM圖．由圖1(a)觀察可知,納米SnO2球分散性良好,粒徑均勻,粒徑分布在200～300 nm之間．從圖1(a)中的局部放大照片可以看到納米球的空心結(jié)構(gòu),成因是錫酸鉀在溶液中水解產(chǎn)生SnO2小晶核后,形成實(shí)心納米球,由于球內(nèi)外部的溶液濃度不一致,內(nèi)部成分溶解擴(kuò)散到外部,使得實(shí)心結(jié)構(gòu)變?yōu)榭招慕Y(jié)構(gòu)[3]．與文獻(xiàn)[16]采用的碳球模板法相比,此方法優(yōu)點(diǎn)就在于不需要模板,通過(guò)水熱反應(yīng)直接得到粒徑均勻的納米SnO2空心球,簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟,是制備空心SnO2球的有效方法．

圖1(b)為所制實(shí)心SnO2微球,可以看出實(shí)心SnO2微球,粒徑均一,表面光滑,尺寸分布在3 μm左右．由圖1(b)的局部放大圖可知,熔融熱解法制備的SnO2微球在熱解過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生硬團(tuán)聚．成型原因是辛酸亞錫受熱快速分解形成SnO2晶核,自發(fā)長(zhǎng)大形成SnO2實(shí)心球,實(shí)驗(yàn)表明熔融熱解法是制備SnO2微球的有效方法．

(a) 空心SnO2納米球 (b) 實(shí)心SnO2微球圖 1 空心SnO2納米球和實(shí)心SnO2微球SEM形貌Fig.1 SEM of hollow SnO2 nanospheres and solid SnO2 microspheres

2.2 XRD衍射分析

圖2為空心SnO2納米球與實(shí)心SnO2微球的X射線衍射圖．圖2中,空心SnO2納米球和實(shí)心SnO2微球衍射峰尖銳,說(shuō)明結(jié)晶程度好．衍射峰(110)、(101)和(211)等與標(biāo)準(zhǔn)SnO2卡片(JCPDS No. 88-0287)對(duì)比,出峰位置相同,可以判斷所制空心SnO2納米球與實(shí)心SnO2微球?yàn)樗姆较嘟鸺t石結(jié)構(gòu)．空心SnO2納米球的衍射峰強(qiáng)度大于實(shí)心SnO2微球的衍射峰強(qiáng)度,表明水熱法制備的空心SnO2納米球結(jié)晶性能更好．

2.3 紅外光譜分析

圖3為空心SnO2納米球的紅外光譜圖．3 422 cm-1處的峰值來(lái)自—OH的拉伸模式振動(dòng),1 652 cm-1歸因于吸附的H2O分子的彎曲振動(dòng),說(shuō)明所制SnO2材料表面活性較高,易吸附水．1 417 cm-1處的峰是為Sn—O—Sn鍵不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所引起的,625 cm-1的強(qiáng)峰可歸因于SnO2中Eu型對(duì)稱(chēng)的Sn—O鍵的伸縮振動(dòng),如文獻(xiàn)[17]所示．沒(méi)有有機(jī)物特征峰的出現(xiàn)說(shuō)明制備的產(chǎn)物為純凈的SnO2納米材料．

圖 2 空心SnO2納米球與實(shí)心SnO2微球的X射線衍射圖 圖3 空心SnO2納米球紅外光譜圖 Fig.2 X-ray spectra of hollow SnO2 nanosp-heres and solid SnO2 microspheres Fig.3 IR spectra of hollow SnO2 nanospheres

2.4 N2吸脫附測(cè)試

圖4是空心SnO2納米球與實(shí)心SnO2微球的N2吸脫附等溫線圖,等溫線均為第Ⅳ類(lèi)曲線[7]．空心SnO2納米球吸脫附平衡等溫線存在著遲滯環(huán),在P/P0位于0.2～0.4時(shí)的遲滯環(huán)是由于材料內(nèi)部介孔中發(fā)生了毛細(xì)冷凝,P/P0(0.5～1)出現(xiàn)的遲滯環(huán)是由于樣品中存在介孔．通過(guò)BET公式計(jì)算空心SnO2納米球的比表面積為102.7 m2/g,BJH計(jì)算得到平均孔徑9.94 nm．這種介孔可能是由于空心SnO2納米球在生長(zhǎng)過(guò)程中球內(nèi)外濃度不一致時(shí),發(fā)生擴(kuò)散而形成的[3]．實(shí)心SnO2微球比表面積通過(guò)BET公式計(jì)算為23.4 m2/g,BJH計(jì)算平均孔徑11.29 nm．

2.5 兩種SnO2結(jié)構(gòu)的光催化性能

由圖5光催化降解甲基橙結(jié)果可以看出,空心SnO2納米球在90 min時(shí)將20 mg/L的甲基橙全部降解,而實(shí)心SnO2微球在90 min時(shí)剩余率為41.3%．性能差異的主要原因是實(shí)心SnO2微球的比表面積小于空心SnO2納米球的比表面積．單位質(zhì)量的催化劑,比表面積越大,與所降解溶液接觸就越充分,單位時(shí)間內(nèi)可生成更多的反應(yīng)產(chǎn)物,加快了反應(yīng)速率．空心SnO2納米球的降解性能明顯高于實(shí)心SnO2微球．從文獻(xiàn)[16-18]研究成果中也可以看出比表面積越大的催化劑在紫外光下降解染料效果越好,與本文研究結(jié)果一致．

圖 4 N2吸脫附等溫線 圖 5 光催化降解甲基橙 Fig.4 N2 adsorption-desorption equilibrium isotherms Fig.5 Photocatalytic activities for degrad-ation of methyl orange

3 結(jié) 論

(1) 在32 W,波長(zhǎng)254 nm紫外燈照射90 min下,空心SnO2納米球可以完全降解20 mg/L甲基橙溶液,實(shí)心SnO2微球同樣條件下降解后剩余率為41.3%．

(2) 由于空心SnO2納米球的比表面積大于實(shí)心SnO2微球的比表面積,空心SnO2納米球光催化降解性能得到明顯提高．

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] ZHOU H,LI Z,NIU X,et al.The enhanced gas-sensing and photocatalytic performance of hollow and hollow core-shell SnO2-based nanofibers induced by the Kirkendall effect[J].Ceramics International,2016,42(1):1817-1826.

[2] ZHAO Y,LIU J,LIU Q,et al.One-step synthesis of SnO2hollow microspheres and its gas sensing properties[J].Materials Letters,2014,136:286-288.

[3] LOU X W,WANG Y,YUAN C,et al.Template-free synthesis of SnO2hollow nanostructures with high lithium storage capacity[J].Advanced Materials,2006,18(17):2325-2329.

[4] 高曉紅,張登松,施利毅,等.碳納米管/SnO2復(fù)合電極的制備及其電催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2007,65(7):589-594.

GAO X H,ZHANG D S,SHI LY,et al.Preparation and electrocatalytic performance of carbon nanotubes/SnO2composite electrodes[J].ACTA Chimica Sinica,2007,65(7):589-594.

[5] AHN S H,KIM D J,CHI W S,et al.Hierarchical double-shell nanostructures of TiO2nanosheets on SnO2hollow spheres for high-efficiency,solid-state,dye-sensitized solar cells[J].Advanced Functional Materials,2014,24(32):5037-5044.

[6] WU S,CAO H,YIN S,et al.Amino acid-assisted hydrothermal synthesis and photocatalysis of SnO2nanocrystals[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(41):17893-17898.

[7] YANG H X,QIAN J F,CHEN Z X,et al.Multilayered nanocrystalline SnO2hollow microspheres synthesized by chemically induced self-assembly in the hydrothermal environment[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(38):14067-14071.

[8] QIAN J,LIU P,XIAO Y,et al.TiO2-coated multilayered SnO2hollow microspheres for dye-sensitized solar cells[J].Advanced Materials,2009,21(36):3663-3667.

[9] DONG J,ZHA S,LIU M.A highly sensitive and fast responding SnO2sensor fabricated by combustion chemical vapor deposition (CVD)[J].Chemistry of Materials,2005,17(15):3997-4000.

[10] LAW M,KIND H,MESSER B,et al.Photochemical sensing of NO2with SnO2nanoribbon nanosensors at room temperature[J].Angewandte Chemie International Edition,2002,41(13):2405-2408.

[11] COBIANU C,SAVANIU C,SICILIANO P,et al.SnO2sol-gel derived thin films for integrated gas sensors[J].Sensors & Actuators B Chemical,2001,77(1):496-502.

[12] ZHONG Z,YIN Y,GATES B,et al.Preparation of mesoscale hollow spheres of TiO2and SnO2by templating against crystalline arrays of polystyrene beads[J].Advanced Materials,2000,12(3):206-209.

[13] SHI L,LIN H.Facile fabrication and optical property of hollow SnO2spheres and their application in water treatment.[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids,2010,26(24):18718-18722.

[14] YANG R,GU Y,LI Y,et al.Self-assembled 3-D flower-shaped SnO2nanostructures with improved electrochemical performance for lithium storage[J].Acta Materialia,2010,58(3):866-874.

[15] MIAO Z,WU Y,ZHANG X,et al.Large-scale production of self-assembled SnO2nanospheres and their application in high-performance chemiluminescence sensors for hydrogen sulfide gas[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17(18):1791-1796.

[16] WANG Y,SU T,CHEN H,et al.Synthesis of hollow SnO2microspheres and its enhanced photocatalytic properties[J].Materials Letters,2014,137:241-244.

[17] CHENG G,WANG Y,ZHANG Y,et al.Synthesis of fluorinated hollow SnO2nanospheres and their improved photocatalytic performance[J].Nano,2015,10(8):8.

[18] CAI P,MA D K,LIU Q C,et al.Conversion of ternary Zn2SnO4octahedrons into binary mesoporous SnO2and hollow SnS2hierarchical octahedrons by template-mediated selective complex extraction[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(17):5217-5223.