張 濤,宗 剛

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

金屬加工普遍使用乳化劑來冷卻和潤(rùn)滑刀具以及加工件，乳化劑因此又被稱為冷卻液、潤(rùn)滑液.目前，使用的乳化劑種類繁多,作用各異,但基本上是水、乳化油和化學(xué)添加劑(如油性劑、乳化劑、潤(rùn)滑劑、防銹劑等)配制而成[1]．乳化劑使用一段時(shí)間后,各種性能降低,品質(zhì)變差,需要更換,更換下來的乳化劑便是一種高濃度含油乳化液廢水,其水質(zhì)成分復(fù)雜,油乳穩(wěn)定性好,COD濃度高.而破乳除油、水中溶解性有機(jī)物及COD,是經(jīng)濟(jì)、有效處理此類水的較好方法[2]．

目前,乳化液廢水的處理技術(shù)有酸析法、鹽析法、過濾法、化學(xué)絮凝法、吸附法、膜分離法、高級(jí)氧化法等[3-6],其中酸析法是將乳化液調(diào)至酸性,H+與陰離子表面活性劑中和生成相應(yīng)的脂肪酸,脂肪酸從油水界面游離出來,乳化液的穩(wěn)定性被打破,油水發(fā)生分離實(shí)現(xiàn)破乳．而鹽析法通過投加無機(jī)鹽類電解質(zhì),使電解質(zhì)中的陽離子對(duì)油珠擴(kuò)散層陽離子產(chǎn)生排斥作用,油珠擴(kuò)散層陽離子減少,油珠吸附層中陽離子增多,雙電層被破壞,油珠間的引力恢復(fù)而相互聚并,實(shí)現(xiàn)破乳[7]．酸析法直接投加無機(jī)酸類,經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單,但是該方法需投入大量的酸類且對(duì)處理設(shè)施耐酸性要求較高,并且后期中和酸度會(huì)消耗大量的堿,另外,當(dāng)使用硫酸進(jìn)行酸析破乳時(shí),大量的SO42-加入會(huì)對(duì)后續(xù)生化處理的厭氧階段造成麻煩[8]．鹽析法具有花費(fèi)少,操作比較方便的優(yōu)勢(shì),但藥劑投入量大,沉降分離時(shí)間長(zhǎng),聚析速度慢,處理效果會(huì)因乳化液表面活性劑的不同而變化[9]．因此,有必要將酸析法和鹽析法結(jié)合起來聯(lián)合破乳,研究酸析和鹽析聯(lián)合破乳的效果,進(jìn)而減少藥劑投加量,減少破乳時(shí)間．另外考慮到破乳后的乳化液廢水其COD濃度依然很高,可生化性差,微生物難以降解,有必要進(jìn)行進(jìn)一步處理．在廢乳化液處理工藝中,Fenton 及其組合處理工藝中的混凝沉淀前景較好．

本文將酸析和鹽析結(jié)合起來進(jìn)行破乳,以濃硫酸、NaCl作為酸析和鹽析破乳試劑,并將加熱溫度引入到實(shí)驗(yàn)的破乳中,尋求濃硫酸和NaCl最佳的質(zhì)量配比以及較少的試劑投加量,并探討兩者結(jié)合后其相關(guān)因素對(duì)處理效果影響的特點(diǎn)．破乳后的廢水再投加Fenton試劑進(jìn)行氧化,分析相關(guān)因素,以尋求最佳工藝.經(jīng)過Fenton氧化后的廢水,可調(diào)節(jié)其pH,曝氣后投加PAC進(jìn)行混凝沉淀,從而進(jìn)一步考察COD去除效果和實(shí)現(xiàn)良好的可生化性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

某機(jī)械機(jī)加工廠主要加工生產(chǎn)齒輪及其配套的零部件,其乳化劑被用于該廠車間機(jī)械切割和刨削工序金屬的冷卻、潤(rùn)滑和清洗．實(shí)驗(yàn)用水直接取用該齒輪廠生產(chǎn)車間使用并廢棄的乳化液,其廢水含有大量的化學(xué)添加劑如潤(rùn)滑劑、防腐劑等,外觀呈乳白暗黃色,COD質(zhì)量濃度98 500 mg/L,濁度35 000NTU,pH為8～9．

1.2 試劑和儀器

(1) 試劑 98% H2SO4(鄭州隆森化工產(chǎn)品有限公司),FeSO4·7H2O(廣東光華科技股份有限公司),30% H2O2(天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司),NaCl(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),硫酸肼(廣東光華科技股份有限公司),六次甲基四胺(天津市福晨化學(xué)試劑廠),NaOH(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司),以上所用藥品均為分析純;PAC混凝劑(蘇州水立清水處理設(shè)備有限公司)．

(2) 儀器 COD 恒溫加熱器(濟(jì)南精密科學(xué)儀器有限公司),V1100型可見分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司),PHS-3C 型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),恒溫水浴鍋(國華電器有限公司),氧氣泵(廣東海利集團(tuán)有限公司)，LH-BOD601型BOD儀(蘭州連華環(huán)保科技有限公司)等．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 廢水處理實(shí)驗(yàn)方法 酸析破乳:在500 mL的錐形瓶中注入200 mL乳化液廢水并加入一定量的濃硫酸后,按一定的質(zhì)量比加入NaCl,混合均勻后,將其放入恒溫水浴鍋,水浴加熱．加熱完后,靜置數(shù)小時(shí),取廢水油層下部的水層,測(cè)定濁度、COD濃度．

Fenton氧化:在250 mL燒杯中注入酸析破乳后下部水層的水100 mL,加入NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值,然后投加一定量FeSO4·7H2O和30%H2O2,靜置反應(yīng)1 h后,測(cè)定COD．

混凝沉淀:廢水經(jīng)破乳和Fenton試劑氧化后調(diào)節(jié)pH至8,曝氣0.5 h投加PAC沉降后,測(cè)定COD．

1.3.2 測(cè)定分項(xiàng)目與方法 COD的測(cè)定:重鉻酸鉀法,采用濟(jì)南精密科學(xué)儀器COD 恒溫加熱器測(cè)定;濁度測(cè)定:采用V1100型可見分光光度計(jì)測(cè)定;pH值:采用PHS-3C 型pH計(jì)測(cè)定;BOD測(cè)定:采用LH-BOD601型BOD儀測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳

2.1.1 最佳加酸量和配比量確定 在5個(gè)250 mL錐形瓶中各注入100 mL水樣,依次加入98%濃硫酸0.25 mL,0.50 mL,0.75 mL,1.00 mL,1.50 mL后,按98% H2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1，2∶1，3∶1，分別加入NaCl,70 ℃條件下水浴加熱120 min,靜置數(shù)小時(shí)后測(cè)COD及濁度．

不同配比的H2SO4和NaCl對(duì)乳化液廢水COD和渾度去除率的影響如圖1，2所示.從圖1，2可以看出，70 ℃條件下加酸量對(duì)乳化液破乳的影響比加NaCl大,COD去除率隨著加酸量的增加整體呈現(xiàn)先增大后趨于平緩的趨勢(shì)．當(dāng)加酸量不足時(shí),乳化液的濁度和COD的濃度較高,在加酸量為0.25 mL,0. 5 mL 98% H2SO4/100 mL 這兩點(diǎn)時(shí),乳化液的濁度和COD濃度均較高,且COD和濁度去除率較低,隨著加酸量的增多,COD和濁度去除率增大,當(dāng)達(dá)到0.75 mL H2SO4/100 mL乳化液時(shí)濁度和COD去除率明顯．此時(shí)再加入NaCl有助于進(jìn)一步提高COD去除率,特別是H2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1時(shí),COD去除率可提高到56.38%,濁度提高到94.79%,比不加NaCl時(shí)COD去除率提高了5.25%,濁度去除率提高了11.76%.由此可見,在加熱條件下,H2SO4和NaCl的加入能夠破壞乳化液的穩(wěn)定性,促進(jìn)破乳．值得注意的是當(dāng)加酸量為0.50 mL 98% H2SO4時(shí)濁度去除率呈現(xiàn)明顯下降,原因?yàn)镹aCl溶解會(huì)搶奪體系中自由水分子,溶液中自由水的分子數(shù)減少,乳化劑的溶解性下降,乳化液廢水的濁度升高,從圖1的COD去除率并未降低可間接說明這一點(diǎn)．因此可以認(rèn)為在100 mL乳化液中將加酸量控制在 1.5 mL 98%H2SO4,98% H2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1時(shí),具有較好的破乳效果．

圖 1 不同配比的H2SO4和NaCl對(duì)乳化液廢水COD去除率的影響 圖 2 不同配比的H2SO4和NaCl對(duì)乳化液廢水濁度去除率的影響Fig.1 Effects of different ratio of H2SO4 and NaCl on COD removal of emulsion wastewater Fig.2 Effects of different ratio of H2SO4 and NaCl on turbidity removal of emulsion wastewater

2.1.2 最佳加熱溫度確定 在7個(gè)250 mL錐形瓶中注入200 mL水樣并依次加入0.75 mL 98%H2SO4,按H2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1,分別于25 ℃,50 ℃,60 ℃,70 ℃,80 ℃,90 ℃,95 ℃下水浴加熱2 h,靜置數(shù)小時(shí)后測(cè)COD及濁度．

在加熱實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)COD去除率和濁度的影響都非常大．加熱對(duì)破乳效果的影響如圖3所示.從圖3可以看出，在25 ℃～50 ℃時(shí)下層水樣濁度基本無變化且濁度較高;在50 ℃～70 ℃時(shí),下層水樣濁度明顯降低;在70 ℃～95 ℃時(shí),濁度去除率基本達(dá)到最大水平,95 ℃時(shí)可以達(dá)到最高的99.65%濁度去除率,此時(shí)下層水樣表現(xiàn)出清亮的棕紅色且油水基本實(shí)現(xiàn)徹底分離．產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是當(dāng)溫度低于70 ℃時(shí),乳化液體系油水界面膜難以破壞,油水分離達(dá)不到明顯的效果,尤其是當(dāng)溫度在25～50 ℃時(shí),溫度變化并不能影響到乳化液體系油水界面膜強(qiáng)度;當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí),界面膜強(qiáng)度大大降低,甚至破裂,同時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)較高,油滴逐漸突破界面膜凝結(jié)聚并成為油相,油水實(shí)現(xiàn)分離[10]．此外,隨著溫度的增加COD去除率則呈現(xiàn)出先微降后增再降的趨勢(shì),在70 ℃時(shí)達(dá)到最佳的COD去除率56.64%．在50 ℃～70 ℃時(shí),COD去除率基本保持隨著溫度的增加而增加;而當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí),COD去除率出現(xiàn)下降,這與破乳過程中乳化劑層的不斷減少密切相關(guān),隨著溫度的升高使得穩(wěn)定的乳化液體系逐漸出現(xiàn)了油水界面的分層,下層為具有一定濁度的黃色水層,中間層為灰白色的乳化劑層,上層為油層.而溫度進(jìn)一步增加灰白色的乳化劑層消失,可以判斷為乳化劑大量進(jìn)入下層水層,使得下層水樣COD濃度增大．因此,實(shí)驗(yàn)確定最佳加熱溫度為70 ℃．

圖 3 溫度對(duì)破乳效果的影響 圖 4 加熱時(shí)間對(duì)破乳效果的影響 Fig.3 Effects of temperature on result of demulsification Fig.4 Effects of heating time on result of demulsification

2.1.3 最佳加熱時(shí)間確定 取500 mL的水樣于錐形瓶中,注入3.75 mL 98%H2SO4,按98% H2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1加入NaCl,在70 ℃下水浴加熱,于30 min,60 min,90 min,120 min,150 min,180 min分別取樣測(cè)定COD及濁度．加熱時(shí)間對(duì)破乳效果的影響如圖4所示.從圖4可以看出,隨著加熱時(shí)間的增加濁度去除率增加,濁度隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì),在30～120 min 濁度去除率增加明顯,隨著加熱時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),濁度去除率趨于平緩,在180 min時(shí)濁度去除率達(dá)到最大的93.97%;而COD去除率隨加熱時(shí)間增加呈現(xiàn)先增加后緩慢降低的趨勢(shì),當(dāng)加熱時(shí)間為180 min時(shí)，COD去除率開始下降,考慮到150 min時(shí)COD去除率最高且該時(shí)間能夠完成大部分的油水分離,因此將加熱時(shí)間控制在150 min,以獲得節(jié)約成本和降低能耗．

2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)與

2.2.1 最佳H2O2用量確定 酸性條件下,Fenton氧化的效果較好,實(shí)驗(yàn)先固定反應(yīng)pH值為3[11-12]．經(jīng)上述條件破乳后的pH值為1.95,因此需調(diào)節(jié)pH．取調(diào)節(jié)pH=3后的酸析水樣100 mL于6個(gè)250 mL燒杯中,加入FeSO4·7H2O 1.0g,分別投加5 mL,10 mL,15mL,20mL,25 mL,30 mL 30%H2O2,靜置反應(yīng)1 h后,測(cè)COD．

Fenton氧化過程中,H2O2在Fe2+的催化作用下離解出·OH,H2O2投加量越多,水中·OH含量也越多,因此有機(jī)物能夠迅速被降解,COD去除率隨之增大,從圖5可以看出,廢水的COD的去除率呈現(xiàn)出隨著H2O2用量的增加而增加的趨勢(shì),在H2O2用量達(dá)到300 mL/L時(shí),COD 去除率達(dá)到最大值65.1%;盡管COD的去除率隨著H2O2用量的增加而增加,但當(dāng)H2O2用量增大到200mL/L時(shí),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)廢水開始沸騰,特別是當(dāng)H2O2用量為300 mL/L時(shí),廢水出現(xiàn)爆沸噴出反應(yīng)器的情況并放出大量的熱．因此從安全可靠性和最大降解廢水中污染物出發(fā),將H2O2的最佳用量控制為250 mL/L．

2.2.2 最佳Fe2+用量確定 將酸析后水樣的pH調(diào)節(jié)至3后,分別取100 mL水樣于6個(gè)250 mL燒杯中，固定H2O2的用量25 mL,分別加入0.4 g,0.6 g,0.8g,1.0 g,1.2g,1.4 g FeSO4·7H2O,靜置反應(yīng)1 h后,測(cè)COD．

Feton試劑中Fe2+引發(fā)并且促成H2O2的分解,從而產(chǎn)生羥基自由基,如果Fe2+濃度過低,反應(yīng)進(jìn)行緩慢;而Fe2+濃度過高會(huì)發(fā)生反應(yīng):Fe2++·OH→Fe3++HO-,使得Fe2+自身被氧化成Fe3+,·OH的量也隨之減少,Feton試劑降解有機(jī)物的能力下降[13]．FeSO4·7H2O用量對(duì)廢水COD去除率的影響如圖6所示.從圖6可以看出,FeSO4·7H2O 的用量較低時(shí),COD去除率比較低,隨著FeSO4·7H2O 的用量增大,COD去除率也逐漸增大,在6 g/L時(shí)達(dá)到最高值64.7%;當(dāng)FeSO4·7H2O用量在6～14g/L 時(shí),廢水的COD 去除率有所下降,說明過高的Fe2+濃度抑制了反應(yīng)的進(jìn)行,另外過高的Fe2+濃度不僅消耗藥劑而且使出水色度增高,因此FeSO4·7H2O 的最佳用量為6 g/L．

圖 5 H2O2用量對(duì)廢水COD去除率的影響 圖 6 FeSO4·7H2O用量對(duì)廢水COD去除率的影響 Fig.5 Effects of H2O2dosage on COD removal of wastewater Fig.6 Effects of FeSO4·7H2O dosage on COD removal of wastewater

圖 7 pH值對(duì)廢水COD去除率的影響Fig.7 Effects of pH on COD removal of wastewater

2.2.3 最佳pH確定 Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的,中性和堿性條件不能使Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH[14]．用NaOH或濃硫酸溶液調(diào)節(jié)不同pH值,取其水樣100 mL于5個(gè)250 mL燒杯中,各加入25 mL 30%H2O2,分別投加0.6 g FeSO4·7H2O,反應(yīng)時(shí)間為1 h,考察pH值為2,3,4,5,6時(shí)對(duì)COD的去除率．

表 1 Fenton氧化前后廢水pH對(duì)比Table 1 Comparison of pH of wastewater before and after Fenton oxidation

pH值對(duì)廢水COD去除率的影響如圖7所示.從圖7可知,pH為2～6之間時(shí),COD的去除率總體保持較高的COD去除率,基本保持在62.3%～65.7%浮動(dòng),pH為3時(shí)COD去除率最大．從整個(gè)反應(yīng)體系來說,pH值對(duì)于Fenton氧化的影響較小,pH值只是會(huì)影響反應(yīng)的速率,只要維持反應(yīng)所需的酸性環(huán)境就可以使反應(yīng)順利進(jìn)行．另外，F(xiàn)enton氧化前后廢水pH對(duì)比見表1.從表1可以看出,pH值都會(huì)降低到一定的范圍,因此只要保持酸性環(huán)境就可以使反應(yīng)進(jìn)行下去.因此，可以認(rèn)為pH為3能夠滿足反應(yīng)體系的酸性環(huán)境且對(duì)COD的去除最好．

2.3 混凝沉淀

廢水經(jīng)破乳和Fenton試劑氧化后COD降至14 435 mg/L且呈酸性,為了進(jìn)一步降低COD和進(jìn)行后續(xù)的處理,需對(duì)廢水的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)．實(shí)驗(yàn)將pH值調(diào)節(jié)至8,曝氣0.5 h后投加PAC進(jìn)行混凝處理,結(jié)果表明投加5 g/L的PAC混凝劑可使COD降至10 156 mg/L,其B/C由破乳后的0.13提高到0.45,可生化性明顯改善．

3 結(jié) 論

(1) 在加熱條件下,H2SO4和NaCl的加入能夠破壞乳化液的穩(wěn)定性,促進(jìn)破乳．在100 mL乳化液中加入0.75 mL 98%H2SO4，98%H2SO4與NaCl質(zhì)量比為1∶1，溫度為70 ℃，時(shí)間為150 min條件下,乳化液廢水的濁度和COD的去除率分別達(dá)到93.73%和56.95%．

(2) 考慮到破乳后的廢水COD濃度依然很高,因此采用Fenton氧化法進(jìn)行進(jìn)一步處理,在pH=3，H2O2用量為250 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為6 g/L時(shí),COD去除率可達(dá)33.46%,進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH至8,曝氣投加PAC沉降后,COD降至10 156 mg/L,其B/C由破乳后的0.13提高到0.45,可生化性提高較大．

(3) 仍須指出的是,經(jīng)過混凝沉淀處理后的廢水污染物濃度依然很高,難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但生化性明顯改善,因此可以考慮活性污泥法等生化處理工藝．另外,實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸、NaCl作為酸析和鹽析聯(lián)合破乳的試劑,但實(shí)驗(yàn)中NaCl促進(jìn)破乳能力有限,因此可以考慮投加MgCl2、AlCl3等鹽類以促進(jìn)破乳,進(jìn)而降低破乳藥劑的使用.

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