武永軍，卓 馨，劉 超，張德瑾，吳 麗

（宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州 234000）

固體超強酸作為近些年來大量被研究與開發(fā)的一種新型固體催化劑[1]，它的出現(xiàn)對工業(yè)的發(fā)展起到了一定的作用，隨著人們對固體超強酸催化劑的不斷深入了解和研究，催化劑種類的發(fā)展也從液體含鹵素超強酸到無鹵素固體酸、單組分超強酸、多組分超強酸[2]。不管是理論上的探索、催化劑的制備、結構上的表征，還有在化學工業(yè)上的研究應用等各方面都進入了新的里程碑[3]，固體超強酸因為自身的優(yōu)勢和廣闊的工業(yè)應用前景，已經(jīng)倍受海內(nèi)外學者的十分關注，進而掀起研究固體酸催化劑的熱潮[4]。

己酸酯有天然的水果香味，適用于配制香精香料[5]，目前已廣范用于化妝品、醫(yī)藥和食品等行業(yè)，市場需求量大。己酸酯通常的催化合成方法是以濃硫酸為催化劑，醇和己酸為原料[6]，經(jīng)過酯化反應而后獲得，該法存在副反應多、產(chǎn)品品質不佳、設備腐蝕嚴重等缺點[7]。本實驗以自制SO42-/TiO2-SnO2為催化劑催化異戊醇和己酸合成己酸異戊酯。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

異戊醇、四氯化錫、氨水、正丁醇、硫酸鈦、95%乙醇、氫氧化鈉；掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、離心機、抽濾裝置等。

稱量四氯化錫、正丁醇，相混，共沸蒸餾除去水分，通入氨氣產(chǎn)生白色的沉淀，離心，得上層清液，加入95%乙醇，然后加入Ti(SO4)2·9H2O，滴加氨水至pH約為8，所得沉淀陳化放置，最后經(jīng)過洗滌、過濾、研磨打篩、浸漬、焙燒等一系列工藝程序獲得SO42-/TiO2-SnO2，密封保存留用。

1.3.1 /TiO2-SnO2催化劑的紅外測試

把樣品放入研磨器中，加入溴化鉀，研磨，壓片，壓強控制在10～15 kPa，掃描范圍保持在350～4500 cm-1。

1.3.2 /TiO2-SnO2催化劑的電鏡掃描測試

樣品經(jīng)干燥、清洗、脫水、固定之后放入場發(fā)射電鏡掃描儀。

1.3.3 /TiO2-SnO2催化劑的XRD測試

把樣品經(jīng)處理之后放入X射線衍射儀。測試使用kα射線，工作電壓30 kV，掃描范圍2θ=10°～80°，工作電流 20 mA。

1.4 催化合成己酸異戊酯

在裝置中加入適量的異戊醇、己酸、催化劑，加熱反應。反應完成后過濾回收催化劑，濾液經(jīng)堿洗、水洗、干燥后常壓蒸餾收集產(chǎn)物己酸異戊酯。反應前后分別取樣用氫氧化鈉測定反應前和反應結束后溶液的酸度，根據(jù)GB1668-81計算酯化反應的酯化率，公式如下：

式中V1表示反應開始消耗氫氧化鈉的體積；V2表示反應結束后消耗氫氧化鈉的體積。

2 結果與討論

2.1.1 /TiO2-SnO2中金屬氧化物摩爾比對催化性能的影響

催化劑焙燒溫度 500℃，焙燒時間 4 h，H2SO4為0.75 mol/L。酯化反應條件為：n(異戊醇)：n(正己酸)=2.0∶1.0，反應時間 2.5h，/TiO2-SnO2催化劑用量為0.50 g?？疾於趸伜投趸a摩爾比對催化性能的影響，結果如表 1所示。

表1 催化劑中n(TiO2)∶n(SnO2)對催化性能的影響

表2 H2SO4浸漬液濃度對催化性能的影響

2.1.2 H2SO4浸漬液濃度對催化性能的影響

催化劑n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、焙燒溫度500℃、焙燒時間4 h；酯化反應條件同上所述。用不同的硫酸濃度，制得不同酸濃度浸漬的催化劑，酯化率如表2所示。

由表2可知，催化劑的催化性能隨著硫酸濃度的上升而增強，當濃度為0.75 mol/L時達到最佳濃度。當H2SO4濃度由0.25 mol/L上升到0.75 mol/L時，的含量上升了，活性中心的數(shù)量也會隨之增多，催化劑的催化性能也呈逐漸上升的趨勢，當H2SO4的濃度大于0.75 mol/L時，載體內(nèi)的氫氧化物中的鈦會溶解流失，活性也會隨之下降，隨著H2SO4的濃度進一步提升，酯化率開始下降，可能是由于副反應增多的緣故。因此，浸漬液硫酸的最佳濃度為0.75mol/L。

表3 焙燒溫度對催化性能的影響

2.1.3 焙燒溫度的探索

n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、焙燒時間 4 h、H2SO4浸漬濃度為 0.75 mol/L，改變焙燒溫度來探究/TiO2-SnO2的催化性能。實驗結果見表3。

由表3可知，當焙燒溫度逐漸上升時，酯化率是先增大后減小，當溫度為500℃時催化劑的催化性能最好。這是因為在制備/TiO2-SnO2催化劑的過程中，高溫的焙燒可以起到強化SO24-和載體的作用，生成固體酸催化活性中心，而當溫度偏低時，而當溫度過高的時候就會相繼分解。因而，合適的焙燒溫度為500℃。

2.2.1 /TiO2-SnO2催化劑的XRD分析

由圖1中可以看出，圖形有明銳的尖峰，表明催化劑已焙燒成晶體，峰較尖銳，半高度較小，表明該晶粒小，結晶好。峰強度較大，表明制備的催化劑含量尚好。

圖1 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的XRD曲線圖

2.2.2 /TiO2-SnO2催化劑的紅外分析

2.2.3 /TiO2-SnO2催化劑的掃描電鏡分析

從圖3中，可以大致看到樣品的形貌，大部分是塊狀且晶化程度較高的顆粒，樣品的顆粒大小在30～60 μm之間，和資料上顯示的樣品的顆粒大小相似。

圖2 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的紅外光譜圖

圖3 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的電鏡掃描圖

表4 合成己酸異戊酯的正交實驗結果

由表4知，物料比對反應的收率影響最大，催化劑用量對反應的影響也比較大，這也說明了該固體超強酸催化劑的優(yōu)越性。從極差分析結果可以看出，在設計的正交試驗水平內(nèi)，各因素對反應收率影響的主次順序為：物料比>催化劑用量>反應時間。優(yōu)化的工藝條件是：酸醇比為1∶1.5、催化劑用量為0.50g、反應時間為2.0 h，酯化率為91.32%。

3 結論

當焙燒溫度為500℃、n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、H2SO4浸漬濃度為0.75 mol/L時制得的催化劑催化效果較佳，并對/TiO2-SnO2進行了電鏡掃描、紅外和XRD等表征分析。/TiO2-SnO2催化合成己酸異戊酯的最佳制備條件：n1（異戊醇）∶n2（己酸）為 1∶1.5，催化劑用量 0.50 g，反應時間2.0 h，酯化率達到91.32%。

參考文獻：

［1］謝曉娜，沈詠梅，荀二娜，等.超聲輔助酶促己酸乙酯的合成［J］.合成化學，2012，20（5）：612－615，630.

［2］凌關庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊：上冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1989：181.

［3］張紅宇，高宏宙.磷鎢雜多酸催化合成己酸乙酯［J］.許昌學院學報，2007，26（2）：112－114.

［4］張福捐，郭小丹.新型 Lewis 酸鐵鉀礬催化合成己酸乙酯［J］.平頂山學院學報，2012，27（2）：51－51，64.

［5］閆鵬，郭海福，陳志勝.新型固體酸催化合成己酸丁酯［J］.食品工業(yè)科技，2011（5）：342－344.

［6］段國濱，喻莉，楊水金.H3PW12O4/ZrO2－WO3催化合成己酸正丁酯［J］.湖北師范學院學報（自然科學版），2013，33（1）：95－98，106.

［7］陳冬梅.硅膠固載硫酸鎵催化合成己酸異戊酯［J］.應用化工，2008，37（12）：1447－1448，1454.