史思罡,李全寧,陳雪嬌

(天津大學精密儀器與光電子學院,天津 300072)

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來,以其特有的材料性能和應用潛力獲得了人們的廣泛關注。它具有非常高的表體比,在常溫條件下表現(xiàn)了非常優(yōu)越的熱學性能[1]、機械性能[2]和電學性能[3],基于液相分離法[4-5]又為量產制備無缺陷的石墨烯原材料提供了途徑,借助于上述諸多的優(yōu)點使得石墨烯及其衍生材料成為了近年研究的熱點。到目前為止,石墨烯和無機納米結構、有機晶體、聚合物等組成的衍生材料表現(xiàn)出非常獨特的性能。尤其是在復合材料領域,傳統(tǒng)聚合物復合材料要想獲得理想的電學性能,導電填充物在復合材料中的含量需要超過60 vol%[6],而石墨烯作為導電填充物時,在石墨烯的含量低于2 vol%時,石墨烯/聚合物復合材料依然表現(xiàn)出非常優(yōu)良的材料特性[7]。例如在2015年Vo N H等[8]合成的還原氧化石墨烯與PMMA復合材料的電導率逾滲閾值低至0.06 vol%。Tiwari S等[9]在2016年使用基于石墨烯/P3HT復合材料的場效應晶體管器件實現(xiàn)了對氨氣超靈敏檢測,李遠等[10]利用氧化石墨烯/聚吡咯-銦錫氧化物微電極通過對阻抗譜數(shù)據(jù)進行等效電路擬合分析獲得細胞粘附增殖行為學信息,Boland C S等[11]制備的石墨烯納米片與聚硅樹脂納米復合材料,實現(xiàn)了對沖擊或者輕微變形的檢測,靈敏系數(shù)可達283以上。

PDMS是一種高疏水表面、低密度、生物兼容性強的彈性聚合物材料,在可穿戴式傳感領域應用比較廣泛。首先是它的多孔結構,有利于氣體分子在材料中的滲透和擴散[12],對低濃度氣體起到良好的預富集作用,能夠提高對低濃度氣體檢測的靈敏度。其次PDMS的高疏水表面性質,可被用來有效地屏蔽對水蒸氣的吸附,提高了器件的穩(wěn)定性。最后PDMS是非極性材料,由‘相似相容’的原理可知,該性質會對同為非極性的VOCs氣體實現(xiàn)進一步良好的選擇性。基于上述優(yōu)良特性,PDMS聚合物在氣體傳感領域[13]將會有非常大的應用價值。

雖然石墨烯和PDMS各自在不同領域的應用都很廣泛,但基于石墨烯/PDMS復合材料在氣體傳感領域的研究尚屬空缺。因此本文借助于有機溶劑異丙醇(IPA),利用高速分散機量產制備無缺陷的石墨烯/IPA分散液。又將石墨烯/IPA分散液與聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合,通過持續(xù)不斷地超聲震蕩,合成了分散均一、結構穩(wěn)定的石墨烯/PDMS復合材料,最后將其應用在正己烷氣體檢測領域,實驗結果表明合成的石墨烯/PDMS復合材料表現(xiàn)出了良好的傳感特性。

1 實驗部分

1.1 液相分離法制備石墨烯

液相法制備石墨烯,有助于提高無缺陷石墨烯的產率,降低生產成本[5],因此本文選用高速分散機在有機溶劑中分離石墨,獲取少數(shù)層石墨烯原材料。稱取1 g的石墨粉末(先鋒納米,NO.XF010)與500 mL的有機溶劑IPA(99.8%)置于燒杯中,利用高速分散機(IKA-T18,22 krad/min)攪拌混合溶液2 h,分散后再使用離心機(CENCE-H1850,2 000 rad/min)將混合溶液離心約1 h,靜置30 min,利用移液器取離心管上部80%的上清液,便得到了石墨烯/IPA分散液。

1.2 石墨烯/PDMS復合材料的液相合成

石墨烯/PDMS復合材料的制備則采用了溶液共混法。先按不同比重稱取PDMS A(SIGMA,Dow Corning/Sylgard-184)和石墨烯/IPA分散液,將他們共混后在超聲槽水浴加熱到75 ℃。該溫度可以降低PDMS A溶液的粘性,增加其在IPA中的溶解度,而且還有利于IPA溶劑的揮發(fā)。待溶劑IPA揮發(fā)殆盡時,向混合溶液中添加PDMS B(1∶10)溶液,通過持續(xù)地超聲震蕩,使得石墨烯與PDMS混合的更加均勻。然后在恒溫箱里80 ℃固化2 h,最終得到了石墨烯/PDMS復合材料。

1.3 VOCs氣體檢測裝置

圖1(a)是將石墨烯/PDMS復合材料旋涂于叉指電極(IDAs)上的器件實物圖(左上:器件示意圖圖)。選擇IDAs作為器件的結構不但是為了便于對復合材料電導率[14]的測試,也是因為傳感檢測時每對叉指間都構成了一個傳感單元,許多的傳感單元組成了傳感單元陣列,通過這樣的傳感單元陣列還能夠明顯提高氣體檢測的靈敏度。

圖1 石墨烯/PDMS復合材料器件實物圖和VOCs氣體控制系統(tǒng)示意圖

鼓泡法[15-16]是實驗室制備VOCs檢測氣體的一種常用方法,裝置示意圖如圖1(b)所示。它的工作原理是以高純氮氣(99.999%)作為VOCs的載氣和稀釋氣,當載氣流過盛放液相VOCs的鼓泡器時,飽和VOCs蒸汽就從中被帶出,再通過與稀釋氣的混合,就配制了一定濃度的VOCs檢測氣體。VOCs的氣體濃度可由不同的載氣和稀釋氣的流量比控制,而氣體流量則是由PC終端控制的質量流量控制計(MFC)調節(jié),具體VOCs濃度計算由式(1)給出:

C=Psf/P(F+f)

(1)

式中:f和F分別表示載氣和稀釋氣的流量;P表示標準大氣壓;PS表示VOCs氣體的標準飽和蒸氣壓。

傳感器件的電學信號采集則是由Keithley 2006B完成,經過電纜線傳輸?shù)絇C終端,然后由Labview控制系統(tǒng)做顯示和存儲等相關處理。

2 結果與討論

2.1 材料表征

對離心后的分離石墨烯取樣,滴在硅基底上分別作了掃描電子顯微鏡(SEM)和拉曼光譜表征分析。圖2(a)為分離石墨烯的SEM圖,分離石墨烯的平均橫向尺寸約為2 μm。另外拉曼光譜對材料結構和分子成鍵具有非常高的靈敏度,因此可以表征材料的厚度和質量。從圖2(b)可以看出分離石墨烯的D峰非常弱,說明分離獲得的石墨烯質量非常高,不存在明顯缺陷。而2D峰對稱性較差,一般對于單層石墨烯而言,2D為對稱峰,但對稱性會隨著厚度的增加而變弱,所以可以判斷本文液相獲得的石墨烯材料厚度為少數(shù)層。[17-18]

圖2 分離石墨烯材料的SEM圖片和拉曼光譜圖

圖3 石墨烯/PDMS復合材料(質量分數(shù)為0.45 wt.%)的SEM圖片和石墨烯、PDMS和石墨烯/PDMS復合材料(自上而下)的FTIR光譜圖

對于合成后的石墨烯/PDMS復合材料,由圖3(a)可以看出石墨烯在PDMS中呈單片分散,且結構穩(wěn)定,無明顯團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。由于FTIR光譜可以表征材料中不同的化學官能團信息,因此在復合材料被合成后,分別對石墨烯、PDMS和石墨烯/PDMS復合材料(自上而下)使用了FTIR光譜表征,如圖3(b)所示。從光譜圖中看出石墨烯無明顯的可見特征峰,而石墨烯/PDMS復合材料與純凈PDMS擁有相同的峰位,而這些峰位大部分與-CH3面外搖擺振動,≡Si-C≡對稱伸縮振動(786 cm-1),≡Si-OH 對稱伸縮振動(830 cm-1),Si-O-Si反對稱伸縮振動(1 065 cm-1),-CH3對稱變形振動(1 258 cm-1),Si-CH3反對稱伸縮振動(2 961 cm-1)等分子基團振動有關[19],并無新的特征峰出現(xiàn),因此石墨烯與PDMS之間沒有新化學鍵,仍屬于物理結合[20-21]。從FTIR光譜的結果說明成功合成了石墨烯/PDMS復合材料,并在合成的過程中保持了材料結構的完整性。

2.2 石墨烯/PDMS復合材料的電學測試

合成后復合材料又被旋涂在叉指電極(IDAs)上,用以測試石墨烯/PDMS復合材料的電導率。IDAs共有50對,它的寬度和間隔都是15 μm,長度為4 800 μm,電極重疊長度為4 000 μm,金屬電極為蒸鍍淀積的鉻/金(5/1 000 nm)。共合成6種不同比重的石墨烯/PDMS復合材料,分別測它們的I-V曲線,再由式(2)計算它們的電導率[22]

(2)

式中:σEL表示復合材料的電導率;d表示叉指電極間的距離;AFINGER表示叉指電極的面積;N表示叉指電極的數(shù)量;ΔI/ΔE表示電學掃描信號線性部分的斜率。

純PDMS的電導率是3.4×10-13S/m,以石墨烯為填充物可以充分改善它的導電性能。圖4為石墨烯/PDMS復合材料的電導率隨石墨烯含量的變化曲線。當填充物的含量增加到0.41 wt.%時,石墨烯/PDMS復合材料的電導率陡然增加了109倍,遠高于石墨、金屬粒子等傳統(tǒng)復合材料,展現(xiàn)了納米復合材料特有的電學特性。

圖4 不同比重的石墨烯/PDMS復合材料電導率曲線

此外對復合材料的電學穩(wěn)定性也進行了研究。持續(xù)通入2 h的氮氣(10 000 sccm),并在恒定偏壓(0.5 V)下測得的電學應力曲線。從圖5可以看出基于石墨烯/PDMS復合材料的傳感器件具有良好的信噪比和長時間的穩(wěn)定性,2 h內的相對電導率偏差小于0.5%。

圖5 在氮氣(10 000 sccm)環(huán)境下,石墨烯/PDMS復合材料電學應力(0.5 V)測試

2.3 石墨烯/PDMS復合材料的正己烷氣體傳感測試

本文選用質量分數(shù)為0.45 wt.%的石墨烯/PDMS復合材料用于氣體檢測。將器件相對電阻的變化定義為器件對VOCs氣體的響應靈敏度(Response=(R-R0)/R0×100%,其中R表示器件曝露在VOCs氣體中時的實時電阻值,而R0表示器件在純氮氣環(huán)境中的本征電阻),為避免氣體壓強的變化對傳感測試的影響,載氣和稀釋氣體的總流量被設定為10 000 sccm。在每個測試周期內,通入VOCs氣體的吸附時間是15 min,通入氮氣解吸附的時間是20 min。

圖6 石墨烯/PDMS復合材料對正己烷氣體實時響應曲線和傳感器響應度與正己烷濃度關系曲線

對于正己烷氣體(濃度分別為25×10-6、50×10-6、75×10-6、150×10-6、300×10-6、400×10-6),該傳感器表現(xiàn)出正向響應,如圖6(a)所示。石墨烯/PDMS復合材料傳感器的主要傳感機理是極性相似的PDMS聚合物與正己烷發(fā)生的溶脹效應,由“相似相容”原理可知,PDMS聚合物對正己烷具有非常良好的吸附能力,因此PDMS的溶脹使得相鄰石墨烯之間的隧穿電阻和接觸電阻增加非常明顯。從結果可以看出,石墨烯/PDMS復合材料的響應靈敏度隨氣體濃度的變化表現(xiàn)出系統(tǒng)一致性,并且對于最低檢測濃度25×10-6的正己烷氣體擁有2.8%的響應靈敏度。已有報道[23-25]表明復合材料氣體器件的傳感特性與填充物的含量密切相關,因此通過調節(jié)石墨烯和PDMS的比重,將會進一步提高對VOCs氣體檢測的響應靈敏度。另外PDMS與正己烷相似的極性帶來d的強吸附能力,這將有利于提高檢測的響應靈敏度,同時也帶來了恢復性差和不易達到飽和的問題,因此未來通過調控復合材料的膜厚,降低對正己烷的吸附量或者對聚合物改性修飾將會是未來努力的方向[26]。由于在短時間內很難達到飽和,因此本文選擇提取正己烷氣體發(fā)生吸附15 min后的響應作為對該濃度下氣體的響應靈敏度,并進行了線性擬合(圖6(b))。從圖中發(fā)現(xiàn)響應靈敏度與正己烷濃度表現(xiàn)良好的線性,通過計算可得對正己烷的檢測極限低至200×10-6,表明石墨烯/PDMS復合材料的傳感器件擁有良好的傳感特性。

可重復性對氣體檢測來說也非常重要,圖7即為石墨烯和石墨烯/PDMS復合材料對通入3次同一濃度(400×10-6)的正己烷重復性測試曲線。從圖7插圖中可知石墨烯傳感器對正己烷表現(xiàn)出負向響應,但響應靈敏度較低。結果表明正己烷對石墨烯表現(xiàn)出比較弱的氧化性,當正己烷吸附在石墨烯(P-type)表面時,彼此之間發(fā)生了電荷轉移,使得石墨烯空穴載流子濃度增多,電阻值降低。而復合材料則表現(xiàn)出非常高的正向響應,這是因為溶脹效應對復合材料的影響大于電荷轉移,兩種不同作用的共同結果導致石墨烯/PDMS復合材料表現(xiàn)為電阻增大,因此信號整體表現(xiàn)為正向響應,且具有良好的可重復性和穩(wěn)定的響應靈敏度。

插圖為石墨烯傳感器對正己烷的響應曲線

3 結論

本文以有機溶劑IPA為媒介,使用液相分離法量產制備了無缺陷的石墨烯,又采用溶液共混法合成了分散均一的石墨烯/PDMS復合材料。通過不同的表征手段,發(fā)現(xiàn)制備的石墨烯/PDMS復合材料具有分散均一、良好的電學性能等特點。在隨后的正己烷氣體檢測中,實驗結果表明基于石墨烯/PDMS復合材料的正己烷氣體傳感器具有非常好的傳感特性,尤其是在響應靈敏度的穩(wěn)定性、可重復性方面。由于這種石墨烯/PDMS復合材料制備成本低,合成過程簡單,且擁有優(yōu)越的電學性能和傳感特性,因此未來在工業(yè)有害氣體檢測中具有非常廣的應用潛力。

參考文獻:

[1] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Rapheme[J]. Nano Letters,2008,8(3):902-907.

[2] Lee C,Wei X,Kysar J W,et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Rapheme[J]. Science,2008,321(5887):385-388.

[3] Morozov S V,Novoselov K S,Katsnelson M I,et al. Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Rapheme and Its Bilayer[J]. Physical Review Letters,2008,100(1):016602.

[4] Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M,et al. High-Yield Production of Rapheme by Liquid-Phase Exfoliation of Graphite[J]. Nature Nanotechnology,2008,3(9):563-568.

[5] Paton K R,Varrla E,Backes C,et al. Scalable Production of Large Quantities of Defect-Free Few-Layer Rapheme by Shear Exfoliation in Liquids[J]. Nature Materials,2014,13(6):624-630.

[6] Keller T. Recent all‐Composite and Hybrid Fibre‐Reinforced Polymer Bridges and Buildings[J]. Progress in Structural Engineering and Materials,2001,3(2):132-140.

[7] Zheng W,Wong S C. Electrical Conductivity and Dielectric Properties of PMMA/Expanded Graphite Composites[J]. Composites Science and Technology,2003,63(2):225-235.

[8] Vo N H,Dao T D,Jeong H M. Electrically Conductive Graphene/Poly(Methylmethacrylate)Composites with Ultra-Low Percolation Threshold by Electrostatic Self-Assembly in Aqueous Mediμm[J]. Macromolecular Chemistry and Physics,2015,216(7):770-782.

[9] Tiwari S,Singh A K,Balasubramanian S K,et al. Poly-3-Hexylthiophene(P3HT)/Rapheme Nanocomposite Field-Effect-Transistor as Ammonia Detector[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2016,16(9):9634-9641.

[10] 李遠,張晶,廖娟,等. 基于氧化石墨烯/聚吡咯-銦錫氧化物微電極的細胞阻抗生物傳感器構建及細胞粘附增殖行為檢測[J]. 傳感技術學報,2016,29(6):787-796.

[11] Boland C S,Khan U,Ryan G,et al. Sensitive Electromechanical Sensors Using Viscoelastic Rapheme-Polymer Nanocomposites[J]. Science,2016,354(6317):1257-1260.

[12] Merkel T C,Bondar V I,Nagai K,et al. Gas Sorption,Diffusion,and Permeation in Poly(Dimethylsiloxane)[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2000,38(3):415-434.

[13] Tang N,Mu L,Qu H,et al. Smartphone-Enabled Colorimetric Trinitrotoluene Detection Using Amine-Trapped Polydimethylsiloxane Membranes[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2017,9(16):14445-14452.

[14] Sheppard Jr N F,Tucker R C,Wu C. Electrical Conductivity Measurements Using Microfabricated Interdigitated Electrodes[J]. Analytical Chemistry,1993,65(9):1199-1202.

[15] Nguyen H,El-Safty S A. Meso- and Macroporous Co3O4Nanorods for Effective VOC Gas Sensors[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(17):8466-8474.

[16] Wang Y,Zhou Z,Yang Z,et al. Gas Sensors Based on Deposited Single-Walled Carbon Nanotube Networks for DMMP Detection.[J]. Nanotechnology,2009,20(34):345502.

[17] Ni Z H,Wang H M,Kasim J,et al. Graphene Thickness Determination Using Reflection and Contrast Spectroscopy.[J]. Nano Letters,2007,7(9):2758.

[18] Graf D,Molitor F,Ensslin K,et al. Spatially Resolved Raman Spectroscopy of Single- and Few-Layer Graphene[J]. Nano Letters,2007,7(2):238.

[19] Efimenko K,Wallace W E,Genzer J. Surface Modification of Sylgard-184 poly(Dimethyl Siloxane)Networks by Ultraviolet and Ultraviolet/Ozone Treatment[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2002,254(2):306-315.

[20] Wang J,Wang X,Xu C,et al. Preparation of rapheme/poly(vinyl alcohol)nanocomposites with enhanced mechanical properties and water resistance[J]. Polymer International,2011,60(5):816-822.

[21] Tripathi S N,Saini P,Gupta D,et al. Electrical and Mechanical Properties of PMMA/Reduced Rapheme Oxide Nanocomposites Prepared viainSituPolymerization[J]. Journal of Materials Science,2013,48(18):6223-6232.

[22] Wuelfing W P,Green S J,Pietron J J,et al. Electronic Conductivity of Solid-State,Mixed-Valent,Monolayer-Protected Au Clusters[J]. Journal of the American Chemical Society,2000,122(46):11465-11472.

[23] Hu N,Karube Y,Yan C,et al. Tunneling Effect in a Polymer/Carbon Nanotube Nanocomposite Strain Sensor[J]. Acta Materialia,2008,56(13):2929-2936.

[24] Alizadeh T,Soltani L H. Graphene/Poly(Methyl Methacrylate)Chemiresistor Sensor for Formaldehyde Odor Sensing[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,248:401-406.

[25] Ramanathan T,Stankovich S,Dikin D A,et al. Graphitic Nanofillers in PMMA Nanocomposites—An Investigation of Particle Size and Dispersion and Their Influence on Nanocomposite Properties[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2007,45(15):2097-2112.

[26] Liu H,Huang W,Yang X,et al. Organic Vapor Sensing Behaviors of Conductive Thermoplastic Polyurethane-Graphene Nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry C,2016,4(20):4459-4469.