趙 揚(yáng)，彭 鳴，譚勇文

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

1 前 言

隨著石油、煤、天然氣等傳統(tǒng)化石能源的急劇消耗，其燃燒所帶來的環(huán)境污染、溫室氣體大量排放等問題日益凸顯。因此，開發(fā)環(huán)境友好、清潔高效的可替代新能源勢(shì)在必行。氫氣作為能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染、可再生的綠色能源，在應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境問題時(shí)被寄予厚望，受到廣泛關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫方法主要是甲烷蒸汽重整和煤的氣化，這兩種方法制得的氫氣占到氫氣總產(chǎn)量的90%以上，但其仍然需要大量的化石能源作為原料。而電解水制氫具有裝置簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純凈、能量轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)。特別是隨著風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生能源發(fā)電技術(shù)的進(jìn)步，電解制氫的便捷性將大大提高、成本有望進(jìn)一步降低，有望成為未來能源發(fā)展的重要方向[4-8]。

在電解水制氫(HER)的反應(yīng)中，電極的性質(zhì)包括電極的表面積、導(dǎo)電性、催化活性和穩(wěn)定性等，都對(duì)析氫性能影響顯著[9]。常見的電催化材料大多為粉體，需要在溶劑中分散后，利用有機(jī)粘接劑(如Nafion和PVDF)將其固定在玻碳電極上。但工作電極面積受限于玻碳電極的面積，催化劑的負(fù)載量有限；同時(shí)，粘結(jié)劑會(huì)降低材料的導(dǎo)電性，另一方面會(huì)掩蓋催化劑的部分活性位點(diǎn)，降低催化性能；長(zhǎng)時(shí)間電解過程中，活性催化材料易脫落，影響電極的穩(wěn)定性。高性能析氫電極的一個(gè)最新發(fā)展趨勢(shì)是，引入多孔基底以增大活性表面積、利用原位催化劑制備獲得良好的界面接觸，以減少粘接劑和導(dǎo)電劑的使用，獲得了性能優(yōu)異的“三維自支撐電極”。相比于傳統(tǒng)活性材料修飾的玻碳電極，三維無粘接劑型自支撐電極具有更大的活性比表面積，能有效地增加活性物質(zhì)的負(fù)載量，擁有更多的表面活性催化位點(diǎn)，有利于電子傳輸和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而展示出優(yōu)異的催化性能[10-12]。同時(shí)，三維自支撐材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

因此，本文概述了近年來三維自支撐電極在析氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展。內(nèi)容涵蓋了電極材料的分類、電極材料催化活性的評(píng)價(jià)方法、電極材料的制備及其電解析氫性能等，總結(jié)了三維自支撐電解水析氫催化劑面臨的挑戰(zhàn)，展望了未來的發(fā)展方向。

2 電解水析氫反應(yīng)概述

2.1 電解析氫材料

析氫反應(yīng)是電化學(xué)催化反應(yīng)中最基本的反應(yīng)之一。近年來，發(fā)展出了各類催化電極材料，根據(jù)不同的空間維度和結(jié)構(gòu)形貌，電極材料可分為：零維的納米團(tuán)簇、納米原子、量子點(diǎn)等；一維的納米線、納米管、納米棒等；二維的納米帶、納米片、薄膜等；三維的納米陣列、自支撐多孔電極材料等。各類電極材料得到研究者們廣泛的研究和探索，其性能不斷提高，有望取代貴金屬鉑，實(shí)現(xiàn)低成本的電解析氫應(yīng)用[13, 14]。隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展以及電解水工業(yè)的實(shí)際需求，基于非貴金屬材料的三維自支撐電極是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。不同維度電極材料的性能對(duì)比見表1。

表1 不同維度的析氫電催化劑的催化活性

Notes: QDs: quantum dots, GQDs: graphene quantum dots, NGCLs: N-doped graphitic carbon layers, RGO: reduction of graphene oxide, NWs: nanowires, HNW: hollow nanowires, CC: carbon cloth, CFP: carbon fiber paper.

2.2 電極催化活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)

析氫反應(yīng)的機(jī)理得到較多研究，無論是Volmer-Heyrovsky機(jī)理還是Volmer-Tafel機(jī)理，在不同的催化體系不斷得以印證和完善，為新材料和新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)[31, 32]。一般通常采用總電極活性、塔菲爾曲線、電化學(xué)阻抗、穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換頻率和法拉第效率等參數(shù)來評(píng)估電解析氫電極體系中功能電極的催化性能[33-35]。

(1)總電極活性。通常以一定電壓下的穩(wěn)定電流密度或一定電流密度下的過電勢(shì)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。其中，電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過電勢(shì)最為常見。

(2)塔菲爾曲線。記錄穩(wěn)態(tài)時(shí)，析氫過電勢(shì)與電流密度的關(guān)系。以過電勢(shì)(η)對(duì)電流密度(j)的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性擬合，根據(jù)塔菲爾方程(η=a+blogj)擬合得到斜率，b值通常被認(rèn)為與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。當(dāng)過電勢(shì)趨近于零時(shí)，計(jì)算得出j0，即為交換電流密度，反映催化材料本征的催化活性。塔菲爾斜率越小，交換電流密度j0越大，電極催化性能越好。

(3)電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜是一種探究HER動(dòng)力學(xué)和電極/電解液界面反應(yīng)的電化學(xué)分析手段，高頻區(qū)對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗，較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻值意味著快速的反應(yīng)速率。

(4)穩(wěn)定性。在一定酸堿條件下電解析氫反應(yīng)的持續(xù)性，是反映電極結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的重要指標(biāo)?？梢酝ㄟ^觀測(cè)多次重復(fù)測(cè)試CV或LSV曲線的重合性，或者持續(xù)監(jiān)測(cè)一定電壓(電流)下的電流(電壓)來評(píng)估電極材料的穩(wěn)定性。

(5)轉(zhuǎn)換頻率。轉(zhuǎn)換頻率是指單位時(shí)間內(nèi)在單位催化活性位點(diǎn)上的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化數(shù)，該值越大，表明材料的催化產(chǎn)氫速率越快。

(6)法拉第效率。法拉第電流效率是指析氫過程中的實(shí)際產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量的比值，用于衡量電流利用率的高低，同時(shí)也能衡量材料的穩(wěn)定性。理想的電解水催化劑的法拉第效率為100%。

3 三維自支撐電極材料的研究進(jìn)展

3.1 金屬為襯底的三維催化電極

金屬為襯底的三維催化電極具有高的比表面積、高導(dǎo)電性和廉價(jià)易得等特點(diǎn)，本小節(jié)主要總結(jié)了以泡沫鎳(Ni foam，NF)、泡沫銅(Cu foam，CF)、不銹鋼片、鈦網(wǎng)等為代表的以金屬為襯底的三維電極在析氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3.1.1 泡沫鎳襯底

泡沫鎳是一種具有優(yōu)良性能的多孔材料，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其具有高達(dá)1098～9146 cm2/cm3的比表面積，且其在堿性條件下穩(wěn)定性好，因此被廣泛用作三維析氫電極的基底材料[36-38]。

酸性條件對(duì)鎳基底有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)致使催化劑穩(wěn)定性嚴(yán)重下降。因此研究者們往往會(huì)對(duì)泡沫鎳進(jìn)行表面處理，防止其被腐蝕，以期得到性能良好的電極材料。早在2013年，Chang等[39]就研究了石墨烯包覆泡沫鎳在酸性條件下的析氫性能。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯包覆不僅提高了活性物質(zhì)的負(fù)載量，同時(shí)還提高了電極的析氫活性和穩(wěn)定性。作者采用CVD法在泡沫鎳上沉積了一層無定型硫化物(MoSx，x>2)后，在酸性電解質(zhì)條件下，該材料的析氫過電勢(shì)為0.2 V，Tafel斜率為42.8 mV/dec，產(chǎn)氫速率達(dá)到13.47 mmol·g-1·cm-2·h-1。Ren課題組將泡沫鎳直接硒化改性為三維多孔硒化鎳泡沫材料，在酸性條件析氫方面做了大量研究工作[40-42]。Zhou等[43]采用硒化改性后的鎳泡沫，以(NH4)2MoS4為硫源和鉬源，在500 ℃管式爐中共沉積硒化得到MoSSe三元化合物(MoSSe/NiSe2)，10 mA/cm2電流密度下的過電勢(shì)為69 mV，Tafel斜率為42.1 mV/dec，交換電流密度為299.4 μA/cm2。最近，Zhou等[44]采用醋酸對(duì)泡沫鎳進(jìn)行表面預(yù)處理后，直接以泡沫鎳作為鎳源硒化，得到的材料的性能(Tafel斜率為42.6 mV/dec)可與貴金屬鉑相媲美。更為重要的是，此方法為制備大批量、廉價(jià)易得的產(chǎn)氫電極材料提供了思路。

相比起酸性條件，金屬基底在堿性和中性條件下比較穩(wěn)定。但由于溶液電阻較大，反應(yīng)能壘較高，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較慢，影響了總的反應(yīng)速率。為了提高在堿性、中性條件下的析氫性能，降低反應(yīng)過電勢(shì)等，研究者們開展了大量的研究工作[45-48]，并取得了極大的突破。2014年，Geng等[49]在石墨烯處理后的泡沫鎳上垂直生長(zhǎng)MoS2薄片陣列，在堿性條件下，其起始過電位為25 mV，Tafel斜率為98 mV/dec。Yan等[50]采用溶劑熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)Co3O4納米片，之后還原得到Co/Co3O4核殼結(jié)構(gòu)，其起始過電位為30 mV，10 mA/cm2時(shí)的過電位為90 mV，Tafel斜率為44 mV/dec。Feng課題組[29]在堿性條件析氫領(lǐng)域取得重大突破，研究人員對(duì)泡沫鎳上的NiMoO4長(zhǎng)方體前驅(qū)體進(jìn)行退火處理，通過控制Ni原子向外擴(kuò)散的程度，在泡沫鎳表面得到長(zhǎng)方體狀納米MoO2支撐的MoNi4電催化劑(MoNi4/MoO2/NF)，具體合成路線如圖1a所示。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，MoNi4表面發(fā)生快速析氫過程，在1.0 M KOH電解液中，起始過電位為0，在10 mA/cm2條件下過電位僅為15 mV(圖1b)，Tafel斜率為30 mV/dec (圖1c)，催化性能優(yōu)于同條件下的Pt催化劑，并超過目前所有非Pt催化劑在堿性條件下的催化性能。這種制備方法簡(jiǎn)便、成本廉價(jià)的催化劑，為堿性電解槽析氫帶來了新的希望。類似的工作(MoNi4/MoO3-x/Ni)和相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(η10=17 mV，Tafel斜率為36 mV/dec)也被Chen等[51]隨后報(bào)道。

圖1 MoNi4/MoO2/Ni合成示意圖(a)，電化學(xué)極化曲線(b)，Tafel斜率圖(c)[29]Fig.1 Schematic of preparation process of MoNi4/MoO2/Ni (a), polarization curves (b), corresponding Tafel slopes (c) [29]

3.1.2 其它金屬材料襯底

除了以泡沫金屬鎳為襯底的三維自支撐材料外，其它導(dǎo)電材料，比如泡沫銅[61-62]、鈦網(wǎng)/箔[63-65]、鉬網(wǎng)[66]、不銹鋼網(wǎng)[67]、導(dǎo)電玻璃[68-71]等也常常被用作合成三維材料的襯底材料。孫旭平課題組在Ti網(wǎng)[72]、Ti箔[73]、Ti片[74]、Ti板[75]上做了大量研究工作。最近其課題組的Lu等[76]利用硼氫化鈉(NaHB4)原位處理生長(zhǎng)在Ti網(wǎng)上的CoO納米線陣列，得到Co-B納米顆粒修飾的三維自支撐電極(Co-B/CoO/Ti)。在堿性條件下，電流密度達(dá)到50 mA/cm2時(shí)，析氫過電位僅為102 mV，Tafel斜率為78 mV/dec(此實(shí)驗(yàn)測(cè)得Pt/C電極Tafel斜率為68 mV/dec)，并且具有長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，電解20 h后電流密度僅衰減17%。將其作為兩電極進(jìn)行堿性水解，電流密度為50 mA/cm2的電壓為1.67 V，電解20 h后電流密度衰減19%。該工作為堿性條件下全解水提供了新思路，金屬硼化物的引入大大提高了其催化性能。泡沫銅用作三維襯底材料，既可以作為襯底，又可以作為銅源。Liu等[77]直接采用化學(xué)方法沉積無定型硫化鈷薄膜，在沉積過程中，泡沫銅作為銅源，銅原子通過自擴(kuò)散進(jìn)入到薄膜中去，得到亞納米銅簇修飾的硫化鈷三維電極(Cu/CoSx/CF)。在堿性條件下，電解水析氫半反應(yīng)電流密度為10 mA/cm2和100 mA/cm2的過電勢(shì)分別為134 mV和267 mV。將其作為陰極和陽極進(jìn)行全解水反應(yīng)，電流密度達(dá)到10 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)的電壓分別為1.5 V和1.8 V，優(yōu)于Pt/C-IrO2電極的1.55 V和1.8 V，作者首次證實(shí)了銅簇和復(fù)合薄膜結(jié)合能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高催化性能。Yu等[78]從催化劑的微觀形貌設(shè)計(jì)入手，將銅納米線和鎳鐵雙金屬層狀氫氧化物(NiFe LDH)復(fù)合，在泡沫銅基底上巧妙地制備了兩者的三維核殼納米結(jié)構(gòu)(圖2a)。Cu納米線優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于電子從Cu納米線向NiFe LDH納米片轉(zhuǎn)移。另外，NiFe LDH具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的間隙為氣體分子的快速釋放提供了開放的通道。在1.0 M的KOH溶液中，該電極產(chǎn)生10 mA/cm2電流密度對(duì)應(yīng)的析氫過電位為116 mV，將該電極應(yīng)用于全分解水反應(yīng)，在1.54 V和1.69 V的電壓下就能分別產(chǎn)生10 mA/cm2和100 mA/cm2的電流密度(圖2b)，優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬催化劑。

圖2 三維Cu@NiFe LDH核殼電極示意圖(a)，全分解水極化曲線(b)[78]Fig.2 Schematic of three-dimensional Cu@NiFe LDH core-shell electrode (a), polarization curves for overall water splitting (b) [78]

以金屬作為三維襯底材料制備催化電極的方法具有簡(jiǎn)單、耗能低、無污染等優(yōu)勢(shì)，而且適合大尺寸樣品的制備，具有良好的應(yīng)用前景。但是三維金屬電極在酸性條件下極易被腐蝕，限制了其應(yīng)用范圍；且以金屬電極為金屬源也將大大降低三維電極的機(jī)械強(qiáng)度，從大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的角度來看，如何提高三維電極材料的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性將是未來發(fā)展方向之一。

3.2 碳材料為襯底的三維催化電極

與金屬為基底的三維電催化劑相比，三維碳纖維材料具有廉價(jià)易得、柔韌性好、耐酸耐堿等優(yōu)點(diǎn)。本小節(jié)重點(diǎn)綜述了以碳纖維材料(包括碳布(Carbon Cloth，CC)，碳纖維紙(Carbon Fiber Paper，CFP)和其它碳材料為基底的三維自支撐催化劑在析氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.2.1 碳布襯底

碳布是由碳纖維絲機(jī)織而成，具有高導(dǎo)電性和柔韌性。研究者直接在碳布基底上原位生長(zhǎng)出各種納米纖維線/棒/桿/球/片狀等陣列材料[79-83]，得到三維立體結(jié)構(gòu)，展示了良好的催化析氫效果。但經(jīng)過多年發(fā)展，人們已經(jīng)不滿足于簡(jiǎn)單的水熱生長(zhǎng)、電化學(xué)沉積單一的金屬或金屬?gòu)?fù)合物在碳布基底上，轉(zhuǎn)而通過各種金屬離子摻雜[84, 85]、非金屬離子修飾[86]、與石墨烯復(fù)合等手段提高析氫性能。制得的催化劑與碳布是一個(gè)整體，無需粘合劑，節(jié)約成本，因此將廉價(jià)、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性優(yōu)異的碳布用于析氫反應(yīng)，可望實(shí)現(xiàn)未來大規(guī)模的氫能源開發(fā)。

孫旭平課題組在利用碳布為基底的析氫電極材料方面做了大量的研究工作[87-89]。Tian等[27]在碳布(CC)上生長(zhǎng)了Co(OH)F納米線陣列，再低溫磷化得到自支撐多孔CoP納米線陣列(CoP/CC)。這種三維CoP/CC結(jié)構(gòu)規(guī)整，可直接用作電化學(xué)析氫陰極，在0～14 的pH值范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的催化活性，與目前性能最優(yōu)的Pt/C活性差異較小，經(jīng)過8000 s持續(xù)電解，依然保持很好的穩(wěn)定性。Ren等[90]通過兩步法在碳布基上得到FeMoS4納米桿狀陣列(FeMoS4NRA/CC)，在中性條件下展示了優(yōu)異的電催化活性，電流密度為10 mA/cm2的過電位為204 mV，Tafel斜率為128 mV/dec。Xing等[91]在碳布上水熱生長(zhǎng)WO3，在氨氣氛圍下氮化得到氮化鎢(WN/CC)前驅(qū)體，最后再電沉積鎳在前驅(qū)體上，得到鎳修飾(Ni-WN/CC)的自支撐電極。在堿性條件下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過電位為74 mV，Tafel斜率為71 mV/dec，良好的析氫性能主要?dú)w功于金屬鎳和氮化鎢的協(xié)同效應(yīng)，同樣的金屬離子(Pt)摻雜協(xié)同增強(qiáng)電催化性能也被Xing等[92]在最近的研究中報(bào)道過。

非金屬離子修飾對(duì)材料的析氫性能也有很大的提高。謝毅院士課題組的Chen等[93]報(bào)道了N修飾CoS2納米線陣列析氫的工作，采用簡(jiǎn)單的固相法原位生長(zhǎng)Co(OH)2/CC前驅(qū)體，以硫脲作為氮源和硫源，在氬氣保護(hù)下得到碳布基支撐的N原子修飾CoS2多孔納米線陣列(N-CoS2NW/CC)，析氫機(jī)理如圖3a中的示意圖所示。作者對(duì)比了沒有N修飾的CoS2納米線陣列(CoS2NW/CC)的析氫活性，在酸性條件下CoS2NW/CC和N-CoS2NW/CC，在電流密度達(dá)到50 mA/cm2時(shí)的過電位分別為152 mV和245 mV(圖3b)，Tafel斜率分別為58 mV/dec和90 mV/dec，非金屬N修飾顯著增加了材料的催化性能，可能的原因是N與C之間電負(fù)性差改變了電極表面的多孔形貌結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多活性位點(diǎn)的暴露，在提高導(dǎo)電率和加速電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)，優(yōu)化氫吸附吉布斯自由能，降低過電勢(shì)。Zhang等[94]將NiMo合金薄膜脈沖電沉積到商業(yè)碳布上，得到前驅(qū)體(NiMo/CC)，然后在氮?dú)夥諊虏捎蒙漕l放電等離子處理前驅(qū)體，得到黑色多孔N修飾(NiMoN/CC)薄膜。作者對(duì)比了其余兩種材料(MoON/CC和Ni3N/CC)的析氫活性，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，NiMoN/CC的起始電位(50 mV)明顯小于后兩者的95 mV和161 mV。NiMoN/CC在電流密度為10 mA/cm2的過電位為109 mV，也明顯小于后兩者的146 mV和208 mV，在掃描速率為1 mV/s的條件下三者的Tafel斜率分別為：95 mV/dec，101 mV/dec，123 mV/dec，由此可以看出雙金屬氮化物之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了材料性能的提高。

圖3 N-CoS2 NW/CC析氫機(jī)理示意圖(a)，析氫極化曲線(b)[93]Fig.3 Schematic mechanism of hydrogen evolution of N-CoS2 NW/CC (a), HER polarization curves (b) [93]

將碳布與石墨烯結(jié)合或?qū)ζ溥M(jìn)行預(yù)處理也是研究熱點(diǎn)之一。Li等[95]利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在碳布上垂直生長(zhǎng)石墨烯納米片(VAGNs)，通過在VAGNs上電沉積FeOOH，低溫磷化得到FeP納米纖維陣列(FeP NRs/VAGNs/CC))。在酸性條件下，該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)析氫性能，初始過電位為19 mV，電流密度為10 mA/cm2的過電位僅為53 mV，Tafel斜率42 mV/dec，且展現(xiàn)了長(zhǎng)時(shí)間的析氫穩(wěn)定性，垂直排列的石墨烯不僅為FeP的生長(zhǎng)提供了三維結(jié)構(gòu)，增加了其表面活性位點(diǎn)，同時(shí)提高了電子轉(zhuǎn)移速率，優(yōu)化了析氫性能。Lai等[96]通過將碳布進(jìn)行預(yù)氧化處理，在其上生長(zhǎng)氮、磷、氧摻雜的多孔石墨碳，得到產(chǎn)物ONPPGC/OCC，10 mA/cm2電流密度下的全水解電壓為1.66 V，同時(shí)，在中性和酸性條件下也有良好的催化性能。

3.2.2 碳纖維紙襯底

碳纖維紙是由直徑約8 μm的碳纖維和粘合劑制成，因其具有均勻而致密的孔結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的電子傳輸能力而被用于電催化研究中。過渡金屬硫族化合物在這方面的研究比較多[97, 98]。崔屹課題組的Kong等[28]制備了碳紙支撐的CoSe2納米粒子(CoSe2/CFP)三維立體電極，并顯示了優(yōu)秀的析氫活性和穩(wěn)定性。作者還討論了CoSe2納米粒子在不同電極上的析氫情況，CoSe2/玻碳電極(GCE)析氫起始電位為200 mV，而CoSe2/CFP電極的起始電位僅為100 mV，同時(shí)CoSe2/CFP電極Tafel斜率為42.1 mV/dec，100 mA/cm2電流密度下的過電勢(shì)僅為180 mV，這一研究為電解水的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。王雙印課題組的Ouyang等[99]首次報(bào)道了碳纖維紙支撐的磷摻雜CoS2納米片陣列(P-CoS2/CFP)的制備方法。P-CoS2/CFP顯示出優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性，起始電位約25 mV，明顯低于無摻雜CoS2的析氫起始電位(50 mV)，電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)需過電位67 mV，而CoS2則需要97 mV。P-CoS2/CFP的Tafel斜率為50 mV/dec，而CoS2的Tafel斜率為58 mV/dec。相比于其它鈷基催化劑，P-CoS2/CFP仍是優(yōu)秀的析氫電催化劑之一。

除了上面提到的硫族化合物以外，還有很多生長(zhǎng)在碳纖維紙上的復(fù)合物催化劑，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能[100-103]。Zhao等[104]創(chuàng)新性地報(bào)道了支撐在碳紙上的垂直MoS2/MoC納米片，以無水鉬酸鈉、硫脲作為鉬源和硫源，水熱制備了碳紙支撐的MoS2/CC前驅(qū)體，并在氣氛爐中750 ℃滲碳處理，得到Mo2C修飾的MoS2目標(biāo)產(chǎn)物(MoS2/Mo2C/CFP)，滲碳過程及條件如圖4a。作者討論了不同滲碳時(shí)間對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)25 min處理的樣品性能最好，在0.5 M H2SO4條件下，達(dá)到10 mA/cm2時(shí)僅需過電位67 mV(圖4b)，Tafel斜率為53 mV/dec(圖4c)，法拉第效率為98%。第一性原理計(jì)算也表明：多個(gè)硫、氮配位的鉬催化活性位點(diǎn)的氫吸附自由能接近零，這是該催化劑具有優(yōu)異催化性能的重要原因。An等[105]采用水熱和低溫硫化兩步法，成功在碳紙上將CuS沉積在NiCo2O4納米纖維陣列上制得CuS/NiCo2O4/CFP。在酸性條件下，具有超長(zhǎng)(50 h)的析氫穩(wěn)定性，Tafel斜率僅為41 mV/dec，符合Volmer-Heyrovsky析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假設(shè)。作者還利用其進(jìn)行了全水解測(cè)試，在18 mA/cm2的電流密度下，全水解電壓僅為1.5 V。

圖4 MoS2/Mo2C/CFP合成過程示意圖(a)，極化曲線(b)，Tafel斜率圖(c)[104]Fig.4 Schematic of preparation process of MoS2/Mo2C/CFP (a), polarization curves (b), corresponding Tafel slopes (c) [104]

3.2.3 其它碳材料襯底

除了碳布和碳纖維紙外，其它碳材料如碳纖維墊、碳箔/碳膜以及碳復(fù)合薄膜等[106-108]，均可以直接用作三維工作電極，無需導(dǎo)電基底和粘接劑，具有良好的析氫效果。

以石墨烯為連接物的自支撐膜電極材料，具有良好的柔韌性、導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用在電解水析氫反應(yīng)中。Grigorieva教授在2013年提出范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的概念[109]，采用外延生長(zhǎng)的方法，以石墨烯為連接物將二維材料如二硫化鉬、二硒化鎢、六方氮化硼等堆積成三維電極，這種弱相互作用制備的催化劑，具有獨(dú)特的性質(zhì)。隨后，Qiao團(tuán)隊(duì)[110]利用該理論制備合成了多孔四氮化三碳納米片層@氮摻雜石墨烯自支撐復(fù)合材料(PCN@NG)，BET測(cè)試表明該催化劑有大的比表面積和孔體積(114 m2/g，0.37 cm3/g)。大的比表面積、充分暴露的催化中心、分層多孔的結(jié)構(gòu)和三維石墨烯導(dǎo)電基底的協(xié)同作用，使得PCN@NG薄膜催化劑顯示出可與鉑媲美的優(yōu)異電催化性能。2015年，Qiao課題組[111]又采用Li插層剝離技術(shù)，得到單層WS2薄膜，通過和氧化石墨烯超聲混勻后，在真空輔助下肼和氨氣氛圍下還原得到氮、氧摻雜石墨烯/WS2薄膜，最后在三苯基膦(triphenylphosphane，TPP)和氮?dú)夥諊?00 ℃煅燒1 h，得到P，N，O共摻雜的石墨烯/WS2薄膜電極材料(WS2@P, N, O-石墨烯薄膜)，合成過程如圖5所示。酸性條件下，電流密度10 mA/cm2下需要的過電勢(shì)為125 mV (圖5b)，Tafel斜率為52.7 mV/dec (圖5c)，交換電流密度為0.131 mA/cm2，在電解20 h后依然能夠保持穩(wěn)定。作者通過探討其析氫催化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、1T相WS2提供的豐富活性位點(diǎn)以及多雜原子摻雜石墨烯薄膜三者之間的協(xié)同作用，大大提高了薄膜電極的析氫性能。

Peng等[112]采用水熱法和真空抽濾法，合成了三維柔性的硫化鈷/還原氧化石墨烯-碳納米管(CoS2/RGO-CNT)復(fù)合薄膜電極，研究表明該三維層狀催化劑具有大量的孔結(jié)構(gòu)，高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的柔性，對(duì)催化活性和穩(wěn)定性起到非常重要的作用。

3.3 三維多孔材料催化電極

前面提到三維金屬襯底、碳材料襯底電極材料雖然能增加電極間氣體的排出，但是其作為導(dǎo)電集流體具有催化活性不高、動(dòng)力學(xué)性能較弱、高電流密度下負(fù)載物易脫落以及增加電極質(zhì)量和成本等特點(diǎn)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。無襯底三維自支撐電極材料，比如納米多孔碳、納米多孔合金等[113, 114]，也可以直接作為工作電極，其本身即可作為集流體和催化活性物質(zhì)，具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。三維無襯底材料將成為未來的研究熱點(diǎn)，在大規(guī)模析氫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖5 WS2@P, N, O-石墨烯薄膜合成示意圖(a)，極化曲線(b)，Tafel斜率圖(插圖為交換電流密度)(c)[111]Fig.5 Schematic of preparation process of WS2@P, N, O-graphene film (a), polarization curves (b), Tafel slopes (inset shows the exchange current density) (c) [111]

模板輔助法是制備三維多孔自支撐催化劑一種常用的手段。2012年，Jaramillo課題組[115]以雙螺旋(double gyroid，DG)多孔硅做模板，在其上電沉積金屬M(fèi)o，隨后經(jīng)過硫化、氫氟酸刻蝕步驟，得到DG構(gòu)型的高度有序介孔MoS2薄膜催化劑。該DG-MoS2薄膜催化劑，除了擁有大的比表面積以外，還可通過原子尺度調(diào)控催化劑表面形貌，使得雙螺旋構(gòu)型的MoS2活性位點(diǎn)充分暴露，性能測(cè)試結(jié)果顯示析氫反應(yīng)中的Tafel斜率為50 mV/dec。在MoS2材料電催化析氫方面也取得了一系列的研究結(jié)果，Tan等[116]通過化學(xué)去合金法得到納米多孔金(nanoporous gold，NPG)，隨后在彎曲的NPG孔洞上氣相沉積MoS2薄膜，合成過程及析氫機(jī)理示意圖如圖6a和圖6c所示。作者發(fā)現(xiàn)MoS2薄膜層數(shù)和彎曲應(yīng)力對(duì)析氫性能的影響很大，研究發(fā)現(xiàn)單層MoS2(圖6b)的析氫性能最好，其Tafel斜率為46 mV/dec(圖6d)。該三維納米多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，可提供高密度的催化活性位點(diǎn)。更重要的是，多孔金屬的三維雙連續(xù)彎曲結(jié)構(gòu)的大曲率可誘導(dǎo)MoS2的晶格發(fā)生畸變，從而將單層MoS2由半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)，形成導(dǎo)電的催化位點(diǎn)，最終有效提升MoS2的電催化析氫性能。這一研究不僅解決了制備大面積原子層MoS2薄膜的技術(shù)難題，同時(shí)也加深了人們對(duì)彎曲應(yīng)力誘導(dǎo)提升催化劑催化性能的認(rèn)識(shí)，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和調(diào)控催化劑的電催化析氫反應(yīng)提供了新思路和新途徑。Deng等[117]采用商用泡沫聚氨酯(polyurethane，PU)泡沫作為犧牲模板，制得多孔MoP泡沫，其作為析氫電極具有100%的法拉第效率，交換電流密度為3.052 mA/cm2。這一方法為廉價(jià)、規(guī)?；苽涓咝鰵浯呋瘎┨峁┝丝尚行苑椒?。

Chen課題組長(zhǎng)期從事納米多孔金屬、非金屬材料的研究[118-120]，Ito等[121]采用化學(xué)氣相沉積法與犧牲模板法結(jié)合的方法合成硫、氮共摻雜多孔石墨烯電極。他們首先對(duì)Ni30Mn70薄片進(jìn)行脫合金處理，得到納米多孔Ni，隨后采用化學(xué)氣相沉積法，在納米多孔Ni表面包覆一層硫、氮共摻雜的石墨烯，再經(jīng)酸處理除掉金屬鎳骨架，得到硫、氮共摻雜多孔石墨烯電極，具體合成步驟及條件如圖7a所示。作者系統(tǒng)研究了不同氣相沉積溫度下N、S雙原子、N/S單原子及無原子摻雜的多孔石墨烯電極，他們發(fā)現(xiàn)沉積溫度對(duì)產(chǎn)物的催化活性影響較大，在低溫500 ℃時(shí)氮硫共沉積的樣品析氫性能最好，Tafel斜率為81 mV/dec(圖7b)。研究發(fā)現(xiàn)低溫更有利于N，S形成晶格缺陷，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)C-S-N三原子的協(xié)同效應(yīng)能顯著降低氫脫附自由能(圖7c)，顯示出與二硫化鉬相近的催化活性。同時(shí)，Ito等[122]還對(duì)多孔石墨烯中的化學(xué)摻雜和拓?fù)淙毕輰?duì)析氫催化性能影響的關(guān)系進(jìn)行了深入討論，高度彎曲的石墨烯具有更多的幾何拓?fù)淙毕?，?yōu)化了局域電子結(jié)構(gòu)，其化學(xué)摻雜水平和活性原子密度得到顯著增強(qiáng)，因此拓?fù)淙毕莺突瘜W(xué)摻雜的共同作用促進(jìn)了多孔碳的析氫性能。Qiu等[123]報(bào)道了單原子金屬Ni錨定摻雜多孔石墨烯的研究，相比起其它鎳基或石墨烯基電極，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在0.5 M硫酸條件下，Tafel斜率為45 mV/dec，過電勢(shì)為50 mV。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-C之間sp-d軌道雜化促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，空的局域雜化軌道促進(jìn)了催化并提高了長(zhǎng)效析氫穩(wěn)定性。

圖6 MoS2@NPG合成示意圖(a)，單層MoS2@NPG高角環(huán)形明場(chǎng)掃描透射電鏡照片(b)，單層MoS2@NPG析氫機(jī)理示意圖(c)， Tafel斜率圖(d)[116]Fig.6 Schematic of preparation process of MoS2@NPG (a), HAABF-STEM image of monolayer MoS2@NPG (b), schematic mechanism of hydrogen evolution of MoS2@NPG HER (c), corresponding Tafel slopes (d) [116]

納米多孔合金材料，因其具有連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，故在增強(qiáng)材料電子傳輸性、增大比表面積、暴露更多活性位點(diǎn)的同時(shí)，可以促進(jìn)氣體擴(kuò)散和傳質(zhì)，提高反應(yīng)析氫性能。早在2001年，Erlebacher等[124]就試圖通過建立理論模型去揭示脫合金過程中納米多孔金材料形成的內(nèi)在物理機(jī)制，以拓寬其在生物傳感方面的應(yīng)用。但是，由于多孔金價(jià)格昂貴，故在實(shí)際使用中受到限制。過渡金屬化合物近年來受到人們廣泛關(guān)注，有望成為替代貴金屬的新材料之一。將三維納米多孔金屬材料直接用于催化析氫領(lǐng)域的報(bào)道較少，研究者們?cè)谶@一方面做了大量研究工作。針對(duì)傳統(tǒng)去合金法得到的多孔化合物易碎不穩(wěn)定的特性，Tan等[125]創(chuàng)新性地采用電弧熔融純鈷和磷化鈷得到Co80P20(at%)母合金錠，隨后通過熔融紡絲技術(shù)得到柔性光亮的Co2P合金帶，最后利用電化學(xué)刻蝕技術(shù)，選擇性溶解不穩(wěn)定的六角密堆積金屬鈷相，得到納米多孔Co2P合金帶，合成路線及相應(yīng)樣品實(shí)物圖如圖8a所示。研究表明，雙連續(xù)開放多孔結(jié)構(gòu)的Co2P合金帶(表面多孔形貌如圖8b)，當(dāng)孔徑約為30 nm時(shí)，在酸性和堿性條件下均具有優(yōu)異的析氫催化活性，尤其是在堿性條件下，初始過電勢(shì)僅為15 mV，10 mA/cm2下需要的過電勢(shì)僅為60 mV，當(dāng)電流密度超過23 mA/cm2時(shí)，析氫過電勢(shì)小于Pt/C催化劑(圖8c)，np-Co2P電極Tafel斜率(40 mV/dec)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相同條件下的Pt/C電極的Tafel斜率(51 mV/dec)，如圖8d所示。采用同樣的合成方法[30]，作者又制備了鐵摻雜鈷鐵雙金屬多孔磷化物((Co1-xFex)2P)，通過調(diào)節(jié)Co/Fe原子比和孔徑尺寸，雙金屬多孔磷化物在酸堿條件下均展現(xiàn)了優(yōu)異的析氫、析氧活性，特別值得注意的是，將其直接作為全解水雙電極，達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)的分解電壓僅為1.53 V。鐵元素的摻雜、鈷鐵之間的協(xié)同效應(yīng)大大降低了CoP的氫吸附自由能，提高了催化活性。上述研究為制備傳統(tǒng)去合金法無法合成的多孔金屬化合物(如：金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧化物)和雙金屬化合物提供了借鑒意義，有望取代貴金屬Pt/Ru/Ir等在大規(guī)模電解水中得到應(yīng)用。

圖7 氮、硫共摻雜納米多孔石墨烯合成示意圖(a)，不同樣品的Tafel斜率圖(b)，氫吸附自由能圖(c)[121]Fig.7 Schematic of preparation process of N and S co-doped nanoporous graphene (a), Tafel slopes of different samples (b), diagram of calculated HER free energy with different samples (c) [121]

圖8 np-Co2P合成示意圖及對(duì)應(yīng)照片(a)，掃描電鏡照片(b)，堿性條件下的極化曲線(c)，Tafel斜率圖(d)[125]Fig.8 Schematic and optical photographs of preparation process of np-Co2P (a), SEM image of np-Co2P (b), polarization curves (c), Tafel slopes in 1.0 M KOH (d) [125]

綜上所述，雖然三維多孔材料在析氫領(lǐng)域的報(bào)道和應(yīng)用相對(duì)較少，但因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)以及顯示出的優(yōu)異析氫催化性能，必將在未來的大規(guī)模能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化方面得到重要應(yīng)用。

4 結(jié) 語

本文綜述了近年來三維自支撐電極材料在電解制氫方面的進(jìn)展，包括三維金屬材料、三維碳材料以及三維多孔材料等。三維自支撐電極材料本身具有良好的導(dǎo)電性、豐富互通的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有利于電荷轉(zhuǎn)移和氣體物質(zhì)傳輸。此外，由于其機(jī)械強(qiáng)度較好、無需額外粘接劑，因此具有良好的應(yīng)用前景。

在當(dāng)前報(bào)道的三維自支撐電極中，很多材料都表現(xiàn)出與鉑十分接近或超過鉑的催化效率，且從實(shí)驗(yàn)和理論角度對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和催化機(jī)理認(rèn)識(shí)不斷深入[126]，探索新型非貴金屬三維自支撐功能電極在未來的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展方向主要有以下幾個(gè)方面：① 三維材料的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)催化性能影響較大，探索合成三維有序陣列或特定表面形貌的催化劑是一個(gè)重要研究方向。② 建立大尺度理論模型、借助原位表征等技術(shù)手段，理論指導(dǎo)實(shí)踐，定性和定量探討三維結(jié)構(gòu)對(duì)催化機(jī)理的影響，值得深入探索。③ 以高效三維自支撐催化電極為基礎(chǔ)，針對(duì)性地優(yōu)化電解裝置、隔膜和電解液，特別是在堿性和中性電解液條件下，深入挖掘其電解析氫性能，推進(jìn)功能電極的應(yīng)用研究。④ 拓展析氫三維自支撐電極的應(yīng)用領(lǐng)域，研究其在析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)等多功能催化的性能與機(jī)理，發(fā)展復(fù)合多功能催化電極。

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