中海油氣（泰州）石化有限公司

酸值是變壓器油采購、使用中的一項重要控制指標(biāo)。變壓器油中酸值的大小從一定程度上反映了油的精制深度和氧化的程度,因此,測試油品的酸值對確保電力設(shè)備的安全運(yùn)行具有十分重要的意義。通常在變壓器油運(yùn)行過程中,油品不可避免地與電氣設(shè)備中的銅、鐵等金屬,以及各種纖維和空氣中的水分等物質(zhì)接觸,隨著油溫的升高,會加速變壓器油的氧化過程,導(dǎo)致酸值的增大［1］。但有關(guān)抗氧化添加劑對變壓器油酸值的影響目前鮮有報道。

變壓器油的酸值通常采用GB/T 264-83《石油產(chǎn)品酸值測定法》和GB/T 4945-2002《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)》進(jìn)行測試。這些方法主要是依據(jù)指示劑變色來判斷滴定終點的酸堿滴定法,對直餾及精制的淺色油品來說是行之有效的,但對某些裂化及未精制的中間產(chǎn)品來說,因干擾物多,常破壞指示劑結(jié)構(gòu),使滴定終點不明顯,造成較大誤差［2］;其次,因二氧化碳的影響,滴定結(jié)果往往偏高;此外,對深色油品不能采用指示劑法［3］。電位滴定法可用于測試不同石油產(chǎn)品的酸值,且不需考慮油品的顏色和其他性質(zhì),是一種實用的測試方法。國際電工委員會于2003年就規(guī)定了IEC 60296-2003《電工技術(shù)應(yīng)用流體-變壓器和開關(guān)設(shè)備未使用礦物絕緣油》中酸值測試采用IEC 62021-1《絕緣液酸值測定-自動電位滴定法》,并規(guī)定酸值指標(biāo)不大于0.01 mgKOH/g。在國標(biāo)GB 2536-2011《電工流體 變壓器和開關(guān)用的未使用過的礦物絕緣油》中規(guī)定采用NB/SH/T 0836-2010《絕緣油酸值的測定 自動電位滴定法》來測試新油的酸值,同時也明確規(guī)定了酸值不大于0.01 mgKOH/g。這就要求我們對已有變壓器油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝要實現(xiàn)精細(xì)化,對成品油的酸值要做更加嚴(yán)格的控制。

本文采用電位滴定法考察了市場上比較常用的主抗氧劑和輔助抗氧劑對變壓器油酸值的影響。

試驗部分

儀器與試劑

儀器

MPT TITRINO瑞士萬通798型自動電位滴定儀,附帶配件有：復(fù)合銀電極(型號：6.0430.100)、非水相單體玻璃電極(型號：6.0150.100)、非水相單體參比電極(型號：6.0729.100)。

試劑

所用試劑如下：

◇pH4.003的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,分析純,用于校正電極;

◇pH6.864的磷酸二氫鉀與磷酸氫二鈉標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,分析純,用于校正電極;

◇pH9.186的硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,分析純,用于校正電極;

◇pH11.8的氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,分析純,用于校正電極;

◇0.05 mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

試驗用油

試驗用油樣品為中海油氣(泰州)石化有限公司生產(chǎn)的變壓器油基礎(chǔ)油,油品的基本理化性質(zhì)見表1。

試驗用添加劑

試驗用添加劑包括：

◇主抗氧劑：酚型抗氧劑A和硫醚基酚類抗氧劑B。

◇輔助抗氧劑：苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D、雜環(huán)化合物E。

結(jié)果與討論

主抗氧劑對變壓器油基礎(chǔ)油酸值的影響

將主抗氧劑A和B加入到變壓器油基礎(chǔ)油中,加劑量分別為0.1%、0.2%、0.3%和0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),GB 2536-2011標(biāo)準(zhǔn)中要求變壓器油抗氧劑的加劑量不大于0.4%),考察它們對變壓器油基礎(chǔ)油酸值的影響,結(jié)果見表2。

由表2可以看出,酚型主抗氧劑A和硫醚基酚類主抗氧劑B對變壓器油基礎(chǔ)油的酸值影響非常小,酸值隨加劑量的增加而略微有所增大,加劑量在0.1%～0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,油品酸值均小于0.01 mgKOH/g,滿足GB 2536-2011標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 試驗用變壓器油基礎(chǔ)油的基本理化性質(zhì)

表2 主抗氧劑A和B對變壓器油基礎(chǔ)油酸值的影響

輔助抗氧劑對變壓器油基礎(chǔ)油酸值的影響

為了提高變壓器油的氧化安定性能和其他性能,通常變壓器油成品中是含有輔助抗氧劑的。將輔助抗氧劑C、D、E分別加入不同的劑量到變壓器油基礎(chǔ)油中,考察它們對變壓器油基礎(chǔ)油酸值的影響,結(jié)果見表3。

由表3可看出,將苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D和雜環(huán)化合物E這3類輔助抗氧劑添加到變壓器油基礎(chǔ)油中,隨著其加劑量的不斷增加,油品酸值也不斷增加;當(dāng)輔助抗氧劑含量達(dá)到100 mg/kg時,酸值均超過了GB 2536-2011的質(zhì)量指標(biāo)要求,說明輔助抗氧劑對油品酸值有一定的負(fù)面影響。

為了更為直觀地說明輔助抗氧劑對油品酸值的影響,繪制了輔助抗氧劑C在不同加劑量時的滴定曲線,見圖1。

由圖1可以看出：

表3 輔助抗氧劑C、 D和E對變壓器油基礎(chǔ)油酸值的影響

圖1 輔助抗氧劑C在不同加劑量時的滴定曲線

◇輔助抗氧劑C加劑量小于100 mg/kg時,滴定曲線與基礎(chǔ)油的滴定曲線相比只有一點向右緩和;

◇輔助抗氧劑C加劑量為200 mg/kg時,滴定曲線變緩的幅度很大,即抗氧劑對油樣酸值影響的程度增大;

◇隨著輔助抗氧劑C加劑量的不斷增加,油品中酸值也在不斷增加,滴定溶劑的用量隨之增加,導(dǎo)致滴定曲線的趨勢由向垂直上方延伸逐漸變成向右方延伸。

酸值變化原因分析

潤滑油中的酸性物質(zhì)主要是由含硫、氮、氧化合物構(gòu)成,比較典型的化合物是硫醇類、硫酚類、脂肪酸以及環(huán)烷酸等。本文采用IEC 62021-1進(jìn)行酸值測定,測定過程是在無機(jī)溶液體系中完成的,潤滑油中的酸性物質(zhì)在無機(jī)溶液體系中存在著酸堿電離平衡。當(dāng)潤滑油中添加苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D和雜環(huán)化合物E這3類輔助抗氧劑時,由于它們都含有孤對電子,屬于路易斯堿,未加入這3種輔助抗氧劑前的酸性物質(zhì)提供的空軌道和輔助抗氧劑中的孤對電子形成了配位化合物。因此,這3類路易斯堿化合物的加入導(dǎo)致無機(jī)體系中酸堿平衡被打破,無機(jī)體系中會釋放出更多的酸性物質(zhì)來保持酸堿平衡。采用自動電位滴定時,當(dāng)終點pH為11.5時,會消耗更多體積的滴定溶液,從而導(dǎo)致酸值測定結(jié)果增大。

苯三唑衍生物、噻二唑衍生物和雜環(huán)化合物的分子式見圖2。

圖2 苯三唑衍生物、噻二唑衍生物和雜環(huán)化合物的分子式

在潤滑油中加入酚型主抗氧劑A和硫醚基酚類主抗氧劑B時,酚類物質(zhì)雖然也有2對孤對電子,但1對參與形成p-π共軛,另1對在苯環(huán)平面上,無法和潤滑油中酸性物質(zhì)提供的空軌道形成配位化合物。也就是說,加入這2類酚類抗氧劑時,沒有破壞無機(jī)體系的酸堿平衡,也就不會有酸值測定結(jié)果升高的現(xiàn)象。

結(jié)論

☆酚型主抗氧劑和硫醚基酚類主抗氧劑在測試中沒有破壞無機(jī)體系的酸堿平衡,對變壓器油基礎(chǔ)油的酸值影響非常小。

☆苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D和雜環(huán)化合物E這3類輔助抗氧劑添加到變壓器油基礎(chǔ)油中,隨著其加劑量的增加油品酸值也不斷增加。當(dāng)輔助抗氧劑在變壓器油中的加劑量大于100 mg/kg時,會對油品的酸值造成負(fù)面影響,使之不能滿足GB 2536-2011對酸值的要求。

☆輔助抗氧劑的加入會打破電位滴定時無機(jī)溶液體系的酸堿平衡,這是導(dǎo)致潤滑油酸值測定結(jié)果升高的主要原因。因此,在添加輔助抗氧劑時一定要控制添加劑的加劑量。

[1]梁帥偉. 抗老化變壓器油及其對絕緣紙熱老化影響的研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2009：21.

[2]李從容，陳娟娟.電位滴定法測定石油產(chǎn)品的酸值[J]化學(xué)傳感器，1995，15（1）：45-48.

[3]邵振英，王文昌.變壓器油酸值測量誤差分析[J]變壓器，2003，40（9）：20-23.