崔海航，張永波，張靜剛，張鴻雁, 陳 力

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安，710055)

滲透現(xiàn)象指兩種不同濃度的溶液隔以理想半透膜(允許溶劑分子通過(guò)，不允許溶質(zhì)分子通過(guò)的膜)，水分子或其它溶劑分子從低濃度的溶液通過(guò)半透膜進(jìn)入高濃度溶液中的現(xiàn)象.滲透現(xiàn)象[1]于1748年由法國(guó)人Abble Nollot首次發(fā)現(xiàn).1885年，Van′t Hoff根據(jù)Preffer的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)稀蔗糖溶液滲透壓與溶液濃度的關(guān)系，并由此提出Van′t Hoff方程[2]:π=RTCS，式中CS表示溶質(zhì)的摩爾濃度.現(xiàn)有文獻(xiàn)不斷嘗試引入動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋這一現(xiàn)象，主要有：優(yōu)先吸附-毛細(xì)管流動(dòng)模型[3]、溶解-擴(kuò)散模型[4]、溶劑張力理論[5]等.由于微觀狀態(tài)下水分子的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，其在微納孔道中的傳遞機(jī)理仍存在諸多爭(zhēng)議，從而使得滲透現(xiàn)象的應(yīng)用受到諸多制約.

從溶液中溶質(zhì)和溶劑的角度來(lái)說(shuō)，滲透現(xiàn)象中溶質(zhì)和溶劑(通常情況是指水)的跨膜運(yùn)輸模型主要包括單參數(shù)模型(溶質(zhì)滲透性)、經(jīng)典兩參數(shù)模型(溶質(zhì)和溶劑的滲透性)以及三參數(shù)模型(溶質(zhì)、溶劑的滲透性和反射系數(shù)，即K -K模型)[6].其中K-K模型引入了溶質(zhì)與溶劑的相互作用參數(shù)，即反射系數(shù)，適用于溶質(zhì)與溶劑共用輸運(yùn)通道的情況，使得該模型成為廣泛應(yīng)用的唯象學(xué)模型，能夠很好地反映通量的變化規(guī)律.

對(duì)于描述自然界中普遍存在的管流而言，K-K模型的不足之處在于反射系數(shù)的物理意義不明確，同時(shí)包含了溶質(zhì)組分、溶質(zhì)分子量、溶劑分子量、系統(tǒng)熵等多個(gè)因素的綜合影響[7]，反射系數(shù)的引入使得對(duì)模型的理解更加困難，且易誤解[8].此外，K-K模型對(duì)滲透現(xiàn)象不能給出清晰地描述，最突出一點(diǎn)就是不能體現(xiàn)出壓強(qiáng)分布，而理解與壓強(qiáng)相關(guān)的問(wèn)題是滲透現(xiàn)象不可或缺的一部分.如Leraand和Kiil通過(guò)超聲技術(shù)測(cè)得水力壓差與滲透壓作用下孔壁的位移情況，表明水力壓差對(duì)孔壁位移影響明顯，而滲透壓作用則無(wú)明顯偏移[9]；Soodak等認(rèn)為孔道中大部分軸向長(zhǎng)度內(nèi)壓力梯度為一定值，只在靠近孔道開(kāi)口處壓力梯度存在突變[10]；材料溶脹的力學(xué)性能也與孔內(nèi)壓強(qiáng)分布有關(guān).

在新的研究領(lǐng)域中，出現(xiàn)大量利用滲透現(xiàn)象的微納器件，但其流動(dòng)形式完全不同于管流，使得K-K模型對(duì)于這類(lèi)流動(dòng)形式難以描述.如K-K模型對(duì)于植物體內(nèi)水分的輸運(yùn)[11]、基于化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)的微泵技術(shù)[12]、自驅(qū)動(dòng)馬達(dá)/顆粒[13,14]等，滲透現(xiàn)象很難進(jìn)行宏觀現(xiàn)象和微觀機(jī)理的解釋.本文通過(guò)建立微納尺寸的單孔道，結(jié)合層流流動(dòng)控制方程和物質(zhì)傳遞控制方程，采用邊界滑移條件來(lái)模擬納米孔道中的滲流.旨在表明在微觀滲流中考慮邊界滑移條件的必要性，同時(shí)分析孔道中溶質(zhì)沿孔道軸向分布引起孔道內(nèi)流場(chǎng)的變化以及孔壁受力情況.

基于Comsol Multiphysics多物理場(chǎng)耦合軟件，對(duì)于滲透現(xiàn)象開(kāi)展微納孔道數(shù)值模擬，通過(guò)孔道中流體流動(dòng)的通量、流速及壓強(qiáng)分布等物理量來(lái)探索邊界滑移條件對(duì)微納孔道傳輸性能的影響.其結(jié)果不但能夠反映K-K模型結(jié)論，而且給出了更多微觀細(xì)節(jié)，如流場(chǎng)、壓力場(chǎng)分布.這一方法不僅有利于與現(xiàn)有宏觀尺度下膜組件中滲透現(xiàn)象的CFD模擬進(jìn)行跨尺度耦合，并且有助于對(duì)滲透現(xiàn)象，特別是與壓強(qiáng)相關(guān)現(xiàn)象的理解.此外，還能夠通過(guò)此方法對(duì)材料所受應(yīng)力進(jìn)行分析，從而理解材料的溶脹機(jī)理，為滲透現(xiàn)象在相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用提供借鑒.

1 物理模型

1.1 K-K模型

對(duì)于滲透現(xiàn)象而言，采用基于多孔介質(zhì)條件下非平衡熱力學(xué)的半經(jīng)驗(yàn)K-K模型，是非常有效的唯象模型.滲透過(guò)程中，溶質(zhì)摩爾通量JS、溶劑體積通量JW、溶質(zhì)反射系數(shù)σ可用以下方程表示：

JW=A(-ΔP+σΔπ)

(1)

JS=-wRTΔc+(1-σ)JWc0

(2)

式中：R指普適氣體常量，8.314 J/(K·mol)；T指溶液溫度，K；ΔP和Δπ分別指進(jìn)出口兩側(cè)水力壓差和溶質(zhì)摩爾濃度差；A表示滲透系統(tǒng)的純水滲透系數(shù)；σ指高濃度側(cè)溶質(zhì)分子數(shù)占溶液分子總數(shù)的比例，即滲透系統(tǒng)對(duì)溶質(zhì)的反射系數(shù)，σ=[ΔP∞/Δπ∞]JW=0=[JW/AΔπ∞]ΔP∞=0；w指溶質(zhì)滲透系數(shù); 是指初始時(shí)高濃度側(cè)溶液摩爾濃度.

2.2 CFD模型

在滲透現(xiàn)象的CFD模擬中考慮物質(zhì)傳遞作用.對(duì)于宏觀現(xiàn)象而言，滲透和對(duì)流在“形式”上基本無(wú)差別，但在微觀領(lǐng)域，并不能將滲透簡(jiǎn)單地與對(duì)流等同.在單孔道模型中，研究孔徑在納米級(jí)范圍內(nèi).此時(shí)，流體微團(tuán)在孔道內(nèi)流動(dòng)所受的粘性力遠(yuǎn)大于其所受的慣性力，則表征流體粘性影響的無(wú)量綱數(shù)——雷諾數(shù)Re?1，因此在Comsol Multiphysics多物理場(chǎng)耦合軟件中僅需要考慮層流作用且可忽略慣性力作用，孔道內(nèi)流體流動(dòng)呈不可壓縮流.其控制方程如下：

(3)

(4)

式(3)為穩(wěn)態(tài)條件下低Re流體流動(dòng)方程，包括N-S方程、連續(xù)性方程.

2 幾何模型及邊界條件

從宏觀尺度到微觀尺度，隨著尺寸的減小，水力阻力急劇增大，流體系統(tǒng)極大的表面積與體積比，使得表面現(xiàn)象成為影響流動(dòng)的主導(dǎo)因素.目前就滲透現(xiàn)象研究而言，都是基于無(wú)滑移邊界條件假設(shè)進(jìn)行的.而研究表明，宏觀尺度下邊界滑移通常不易發(fā)生，即邊界滑移對(duì)宏觀尺度現(xiàn)象影響微不足道.但對(duì)于微、納米尺度下，邊界滑移對(duì)流動(dòng)性能將產(chǎn)生重要影響[15-17].當(dāng)前已有的部分分子動(dòng)力學(xué)模擬[18-19]表明，隨著固液界面性質(zhì)的改變，固液界面上的液體分子可以在無(wú)滑移、部分邊界滑移以及在固體表面直接發(fā)生邊界滑移等幾種狀態(tài)之間變化.因此，宏觀尺度流動(dòng)中普遍認(rèn)可并應(yīng)用的速度無(wú)滑移假設(shè)在微納系統(tǒng)中不再適用[20]，液體在固體表面納米量級(jí)的滑移將會(huì)對(duì)流體輸運(yùn)產(chǎn)生重要影響[21].對(duì)于微尺度下滲透現(xiàn)象的研究，應(yīng)當(dāng)考慮邊界滑移對(duì)滲透體系的影響.

流體流動(dòng)中邊界滑移是對(duì)固液界面處流體同固體間運(yùn)動(dòng)速度的數(shù)學(xué)近似處理，其可理解為：(1)沿固液界面軸向方向上物理梯度作用的存在(如濃度梯度)使得流體在微觀界面處產(chǎn)生滑移長(zhǎng)度；(2)界面處流體的滑移進(jìn)而驅(qū)動(dòng)流體運(yùn)動(dòng)，該情況下通常采用滑移長(zhǎng)度b定量刻畫(huà)[22].界面驅(qū)動(dòng)現(xiàn)象對(duì)流體流動(dòng)的增大作用受因數(shù)[1+(b/d)]控制.其示意圖見(jiàn)圖1.

圖1 滲透現(xiàn)象中的壁面滑移示意圖Fig.1 Schematic diagram of wall slip in osmosis

文獻(xiàn)[22]中給出滑移產(chǎn)生的微觀機(jī)理，并運(yùn)用Navier平衡條件推導(dǎo)出邊界滑移速度表達(dá)式：

(5)

(6)

式中，c表示壁面處溶質(zhì)濃度，認(rèn)為界面滑移速度正比于當(dāng)?shù)貪舛忍荻?由此在Comsol Multiphysics多物理場(chǎng)耦合軟件層流模塊下壁面邊界條件選用滑動(dòng)壁，其壁面滑移速度定義為：υs=cslip(cztz+crtr)，(cztz+crtr)表征濃度梯度在壁面方向上的投影，式中，cz、cr分別表示沿壁面處溶質(zhì)濃度梯度在膜孔徑向和軸向方向上的分量，tz、tr分別表示沿壁面處溶質(zhì)濃度梯度在膜孔徑向和軸向方向上的單位矢量.

研究表明，在液體特征尺度大于10 nm情況時(shí)，連續(xù)介質(zhì)方程依然有效，而特征尺度小于10 nm時(shí)，其流動(dòng)控制方程將以離散化的方程為主[23].但在實(shí)驗(yàn)方面，Isrelachvili[24]曾測(cè)量了2 nm的水膜，發(fā)現(xiàn)仍具有連續(xù)介質(zhì)的擴(kuò)散性質(zhì).同樣，Bocquet等[25]在其綜述中對(duì)已有結(jié)果進(jìn)行了分析，認(rèn)為在大于1 nm的尺度(即5倍的水分子直徑)下，連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的結(jié)論仍能適用.因此，本研究所建立幾何模型為二維軸對(duì)稱(chēng)模型，模型中孔道半徑R=1～10 nm、孔道長(zhǎng)度L=10～100 nm，選用水作為工作介質(zhì).本研究?jī)H考慮化學(xué)勢(shì)和水力壓強(qiáng)差對(duì)水通量的影響，暫不考慮溶質(zhì)類(lèi)型等因素.幾何模型中入口、出口處分別設(shè)置壓強(qiáng)Pinlet、Poutlet和物質(zhì)濃度cinlet、coutlet.對(duì)所建幾何模型，采用自由剖分三角形網(wǎng)格，同時(shí)對(duì)局部物理量變化劇烈的區(qū)域進(jìn)行加密處理，其網(wǎng)格平均單元質(zhì)量為0.992 6，通過(guò)對(duì)網(wǎng)格進(jìn)行無(wú)關(guān)性驗(yàn)證，確保網(wǎng)格剖分合理.幾何示意圖見(jiàn)圖2.

圖2 幾何模型Fig.2 Geometric model

3 數(shù)值模擬結(jié)果與分析

對(duì)于公式(1)，當(dāng)進(jìn)出口兩側(cè)溶液只有水力壓強(qiáng)差而無(wú)濃度差(ΔP≠ 0，Δc=0)時(shí)，其宏觀物理現(xiàn)象為進(jìn)出口兩側(cè)溶液水頭不同、但溶液濃度相同，此時(shí)水分輸運(yùn)的推動(dòng)力來(lái)自于ΔP，可根據(jù)此時(shí)水通量計(jì)算純水滲透系數(shù)A；當(dāng)進(jìn)出口兩側(cè)溶液Δc≠0，而ΔP=0時(shí)，其宏觀物理現(xiàn)象為進(jìn)出口兩側(cè)溶液水頭相同、但溶液濃度不同，此時(shí)水分運(yùn)輸?shù)耐苿?dòng)力來(lái)自于滲透壓差Δπ，根據(jù)此時(shí)水通量和純水滲透系數(shù)A可求得滲透系統(tǒng)對(duì)溶質(zhì)的反射系數(shù)σ.對(duì)于公式(2)，若σ=1，表明滲透系統(tǒng)完全截留溶質(zhì)分子，此時(shí)溶質(zhì)滲透系數(shù)為零[26].在JW=0,即水通量為零時(shí)，由于溶質(zhì)運(yùn)輸速率遠(yuǎn)小于水分的運(yùn)輸速率，使得宏觀上進(jìn)出口兩側(cè)溶液達(dá)到準(zhǔn)靜態(tài)，但實(shí)際上此時(shí)存在JS≠0，即溶質(zhì)的輸運(yùn)仍在進(jìn)行，將隨著時(shí)間的推移，在進(jìn)出口兩側(cè)達(dá)到濃度平衡，但這一時(shí)間尺度通常很長(zhǎng)而被忽略.上述基本現(xiàn)象將被用于檢驗(yàn)所建立CFD模型的正確性.

本文主要針對(duì)以下角度進(jìn)行模擬：(1)假設(shè)溶質(zhì)初始反射系數(shù)為1，在層流情況下，模擬確定出不同幾何尺寸對(duì)壁面滑移系數(shù)cslip值的影響.根據(jù)模擬得出的cslip值，加入稀物質(zhì)傳遞模塊，模擬計(jì)算溶質(zhì)反射系數(shù).(2)在一定孔徑和孔長(zhǎng)條件下，研究壁面滑移邊界對(duì)滲透系統(tǒng)水通量QW的影響，并對(duì)比通過(guò)K-K模型計(jì)算的QW.由于僅研究系統(tǒng)邊界對(duì)QW的影響，所以其他參數(shù)都設(shè)為定值.(3)研究溶質(zhì)摩爾通量隨ΔP/Δπ變化情況.(4)在確定d的單孔道中，進(jìn)出口兩側(cè)ΔP=0時(shí)，模擬純化學(xué)滲透作用對(duì)系統(tǒng)邊界產(chǎn)生的作用力，并比較相當(dāng)于化學(xué)滲透壓的水力壓強(qiáng)差對(duì)系統(tǒng)邊界產(chǎn)生的作用力，同時(shí)揭示膜孔中壓強(qiáng)分布.

3.1 壁面滑移系數(shù)與溶質(zhì)反射系數(shù)

壁面滑移系數(shù)cslip值受諸多因素影響，如材料、孔徑、孔度等.本文在層流情況下，設(shè)定無(wú)壁面滑移和進(jìn)出口壓強(qiáng)差ΔP=105Pa，在上述幾何模型中求解出孔道內(nèi)溶劑流量QW，并轉(zhuǎn)化為溶劑體積通量JW，然后通過(guò)公式(1)計(jì)算得到純水滲透通量A的值.

考慮孔徑、孔長(zhǎng)以及反射系數(shù)的作用，并結(jié)合Van′t Hoff方程，通過(guò)量綱分析得到以下關(guān)系式：在ΔP=0，Δc= 10 mol/m3條件下，加入稀物質(zhì)傳遞模塊，引入對(duì)流與擴(kuò)散作用,假設(shè)不同尺寸的孔道溶質(zhì)初始反射系數(shù)σ=1(即系統(tǒng)對(duì)所有溶質(zhì)均完全反射)，不予溶質(zhì)反向運(yùn)輸，排除溶質(zhì)對(duì)cslip值的影響，根據(jù)公式(6)計(jì)算出cslip值.由圖3可知，cslip值主要受孔徑大小的影響，而孔長(zhǎng)對(duì)其影響可以忽略不計(jì).

圖3 滑移系數(shù)cslip隨孔尺寸變化規(guī)律Fig.3 Variation of slip coefficient with pore size

由上述計(jì)算所得cslip值，設(shè)定ΔP=0，Δc=10 mol/m3以及壁面滑移條件，模擬計(jì)算孔道內(nèi)溶劑體積通量Jw，再通過(guò)公式(1)確定不同孔道尺寸時(shí)的值σ.σ值屬于一種唯象系數(shù)，其主要受孔道尺寸的影響，孔徑越小、孔長(zhǎng)越長(zhǎng)，σ值越大且逐漸接近于1，但不可能大于1.該結(jié)論同王曉琳[27]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，且符合物理事實(shí)，表明本文所建模型的有效性.

3.2 水通量與流場(chǎng)分布

層流和稀物質(zhì)傳遞模塊耦合條件下，對(duì)R=1 nm、L=100 nm的孔道進(jìn)行模擬，研究壓強(qiáng)梯度和濃度梯度對(duì)QW的影響；并與K-K模型計(jì)算的QW進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖4所示，為便于觀察對(duì)比，對(duì)QW進(jìn)行絕對(duì)值處理，其中(ΔP/Δπ)<1時(shí)，溶液主流方向朝向濃度梯度方向；(ΔP/ Δπ) >1時(shí)，溶液主流方向朝向壓強(qiáng)梯度方向.從圖4(a)中可知，ΔP=105Pa, ( ΔP/Δπ )=0～40時(shí)，QW的模擬值和K-K模型計(jì)算值與Δπ-1呈非線性關(guān)系；當(dāng)壓強(qiáng)差與滲透壓差比值(即ΔP/Δπ)接近于1時(shí)，QW出現(xiàn)最小值，而ΔP/Δπ在0.6～1.5時(shí)，模擬值與K-K模型計(jì)算值之間存在一定的偏差，認(rèn)為由于系統(tǒng)誤差使得偏差出現(xiàn)，且該偏差可忽略不計(jì).分析認(rèn)為溶質(zhì)濃度較小時(shí)，滲透壓隨之較小，此時(shí)較大，ΔP/Δπ導(dǎo)致膜孔中主流方向朝向壓力梯度方向，最大流速出現(xiàn)在膜孔中心區(qū)域，在近壁面處由于滑動(dòng)邊界作用，隨著溶質(zhì)濃度的增加而逐漸出現(xiàn)與主流方向相反的流動(dòng)，從而使得模擬值與K-K模型計(jì)算值之間偏差逐漸變大.溶液在管道中流動(dòng)如圖5所示，其中箭頭方向即溶液流動(dòng)方向、箭頭長(zhǎng)度表示相鄰觀測(cè)點(diǎn)處速度值的相對(duì)大小、橫軸表示截選孔徑、豎軸表示截選長(zhǎng)度.由圖5可知，溶液在管道中的速度分布由柱塞狀分布和拋物線分布疊加而成，疊加后的速度分布取決于不同條件下二者對(duì)流動(dòng)的貢獻(xiàn).溶質(zhì)濃度較大時(shí)，ΔP/Δπ較小，使得孔道內(nèi)主流方向朝向濃度梯度方向，最大流速出現(xiàn)在壁面表面處.由于動(dòng)力粘性作用使得孔道中心的流速最小，此時(shí)孔道內(nèi)流動(dòng)主要受濃度梯度作用.因此ΔP/Δπ越小，模擬值與計(jì)算值偏差越小.

圖4 水通量QW模擬值與K-K模型計(jì)算值隨ΔP/Δπ的變化規(guī)律：(a) ΔP恒定、Δc變化；(b) Δc恒定、ΔP變化Fig.4 Simulation of water flux value and calculation of K-K model value changes with ΔP / Δπ：ΔP is constant、Δc is changed;Δc is constant、ΔP is changed.

圖5 孔道流體流動(dòng)隨ΔP/Δπ變化示意圖，ΔP/Δπ為：(a)0 (b)0.2 (c)1 (d)2 (e)∞Fig.5 Schematic diagram of changes fluid flow in pore with ΔP/Δπ, ΔP /Δπ equal：(a)0 (b)0.2(c)1 (d)2 (e)∞

從圖3(b)中可知，Δc=10 mol/m3, (ΔP/Δπ) = 0～40時(shí)，模擬值和K-K模型計(jì)算值均與ΔP呈非線性關(guān)系.ΔP/Δπ接近于1時(shí)，模擬值與K-K模型計(jì)算值同樣存在偏差并且達(dá)到最大，偏差分析類(lèi)似圖4(a).

3.3 溶質(zhì)反向通量

滲透過(guò)程中不僅存在溶劑由濃度較低側(cè)向濃度較高側(cè)的滲透過(guò)程，同時(shí)存在著溶質(zhì)從濃度較高側(cè)向濃度較低側(cè)的反向輸運(yùn)過(guò)程.研究表明[28]，溶質(zhì)的反向跨膜過(guò)程與溶劑的滲透過(guò)程相互制約.

在上述模型中，對(duì)Δc=10 mol/m3、 (ΔP/Δπ)=0.02 ～ 2時(shí)進(jìn)行模擬并計(jì)算溶質(zhì)摩爾通量.經(jīng)擬合計(jì)算發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)通量大小滿(mǎn)足以下方程：

JS_Diffusion/JS_Convective=1.8×10-4

(7)

JS_Total=-2.764 2(ΔP/Δπ)×10-8

(8)

式中JS_Diffusion表示溶質(zhì)擴(kuò)散通量；JS_Convective表示溶質(zhì)對(duì)流通量；JS_Total表示溶質(zhì)總通量.結(jié)果表明，當(dāng)ΔP/Δπ=1(即水通量最小，接近為零)時(shí)，溶質(zhì)通量Jw不等于零且對(duì)流作用表現(xiàn)更顯著，其中負(fù)號(hào)表明溶質(zhì)由濃度較高側(cè)向濃度較低側(cè)流動(dòng).其結(jié)果與K-K模型中(2)式理論分析一致，即水通量QW為零時(shí)，依舊存在溶質(zhì)的反向滲透.

3.4 滲透作用力及孔道內(nèi)壓強(qiáng)分布

對(duì)于進(jìn)出口兩側(cè)Δc≠0，ΔP=0時(shí)，即膜孔兩側(cè)僅存在濃度差，不存在水力學(xué)壓差，此時(shí)膜孔軸線處壓強(qiáng)分布如圖6(a)所示.結(jié)果表明，遠(yuǎn)離孔道進(jìn)出口處，溶質(zhì)濃度基本維持恒定，壓強(qiáng)梯度幾乎為零.但在溶液進(jìn)入或流出膜孔時(shí)均產(chǎn)生階躍現(xiàn)象即壓強(qiáng)存在急劇變化，主要原因是在進(jìn)出口附近由于孔道內(nèi)外尺寸的劇烈變化而在孔道軸線方向上出現(xiàn)溶質(zhì)濃度梯度，從而表現(xiàn)出滲透壓.此外，溶質(zhì)濃度在進(jìn)口側(cè)高于出口側(cè)，因此表現(xiàn)出高于遠(yuǎn)離孔道進(jìn)口處的壓強(qiáng)；在出口側(cè)，由于孔道內(nèi)溶質(zhì)濃度高于孔道外部溶質(zhì)濃度，從而在孔道內(nèi)靠近出口側(cè)表現(xiàn)出負(fù)壓現(xiàn)象.而在孔道內(nèi)部，由于溶質(zhì)濃度梯度恒定，根據(jù)Van′t Hoff方程可知其壓強(qiáng)梯度也同樣恒定，即孔道內(nèi)壓強(qiáng)呈線性分布.隨著Δc的減小，溶質(zhì)濃度梯度也在減小，因此出現(xiàn)壓強(qiáng)梯度減小.該模擬結(jié)果同Soodak等[10]的理論分析相一致.

當(dāng)進(jìn)出口兩側(cè)僅存在水力壓強(qiáng)差且大小等于上述滲透壓差時(shí)，孔道軸線處壓強(qiáng)分布如圖6(b)所示.遠(yuǎn)離進(jìn)出口處，壓強(qiáng)梯度恒定為零，原因是在該區(qū)域內(nèi)不發(fā)生溶質(zhì)濃度和邊界變化，使得壓強(qiáng)值恒定.在孔道出入口處，由于溶質(zhì)濃度梯度為零，因此不表現(xiàn)出如圖6(a)中的階躍現(xiàn)象.而在孔道內(nèi)，由于進(jìn)口處壓強(qiáng)較大、出口處壓強(qiáng)較小，且其流動(dòng)屬于層流，因此壓強(qiáng)呈線性分布.此外，ΔP的作用主要體現(xiàn)在孔道內(nèi)部，因此ΔP越大，沿孔長(zhǎng)方向的壓強(qiáng)梯度也越大.

從上述兩模擬結(jié)果可知，無(wú)論是滲透壓作用還是水力壓強(qiáng)差作用，其都會(huì)使得孔道內(nèi)部壓強(qiáng)呈現(xiàn)線性分布，但呈現(xiàn)這種線性分布的來(lái)源有所不同.而孔道外部區(qū)域邊界條件和溶質(zhì)濃度都不發(fā)生變化而呈現(xiàn)出壓強(qiáng)梯度為零的分布.

滲透過(guò)程中，系統(tǒng)本身受到諸多作用力，包括：水力壓強(qiáng)差作用、化學(xué)滲透作用、溫度梯度作用、電勢(shì)作用等[29].考察進(jìn)出口兩側(cè)Δc≠ 0，ΔP=0時(shí)，邊界受力情況，并與僅水力壓強(qiáng)差存在、無(wú)滲透作用時(shí)比較.結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)出口兩側(cè)ΔP=0時(shí)，由于Δc≠0，使得低濃度側(cè)溶劑在滲透壓作用下向高濃度側(cè)發(fā)生運(yùn)動(dòng).此時(shí)兩側(cè)邊界受力相同，但在入口處附近小范圍存在較大梯度，其表觀現(xiàn)象為在滲透壓作用下邊界位移不明顯，同引言中Leraand和Kiil關(guān)于滲透壓作用下孔壁發(fā)生位移的結(jié)論相一致.

當(dāng)進(jìn)出口兩側(cè)物質(zhì)濃度相同即不存在濃度梯度時(shí)，ΔP由Van′t Hoff方程設(shè)置為相當(dāng)于僅存在物質(zhì)濃度差Δc時(shí)對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)差時(shí)，從圖6(b)可看出孔道進(jìn)出口處存在壓強(qiáng)差，表明進(jìn)出口兩側(cè)受力不等使得系統(tǒng)綜合受力不為零，且主要取決于壓強(qiáng)較大處邊界的受力情況，其表觀現(xiàn)象為在水力壓強(qiáng)差作用下系統(tǒng)位移較明顯.同引言中Leraand和Kiil關(guān)于水力壓強(qiáng)差作用下孔壁發(fā)生位移的結(jié)論相一致.上述結(jié)論在邊界總應(yīng)力分布中同樣得到驗(yàn)證，如圖7所示.

圖6 軸線處壓強(qiáng)分布:(a)Δc≠0、ΔP=0；(b)Δc=0、ΔP≠0及Δc=9、ΔP= 0時(shí)濃度分布Fig.6 The distribution of pressure at the axes:(a)Δc≠0、ΔP=0；(b)Δc=0、ΔP≠0 The distribution of concentration：Δc=9、ΔP=0

圖7 孔道邊界總應(yīng)力示意圖(a)Δc≠0、ΔP=0；(b)Δc=0、ΔP≠0 Fig.7 Schematic diagram of total stress at the hole boundary(a)Δc≠0、ΔP=0；(b)Δc=0、ΔP≠ 0

此外，還可同無(wú)滑移邊界條件下的壁面位移變化情況進(jìn)行對(duì)比.無(wú)滑移邊界情況下，孔道中壁面不存在正應(yīng)力，即壁面上的總應(yīng)力僅包括切應(yīng)力，且沿壁面方向.無(wú)論在水力壓強(qiáng)差還是滲透壓差作用下，孔道中壁面均不會(huì)發(fā)生變化.而存在滑移邊界條件時(shí)，由于壁面所受的總應(yīng)力由正應(yīng)力和切應(yīng)力兩部分組成，使得孔道隨著滲透作用的進(jìn)行，進(jìn)口側(cè)在向孔道外側(cè)的正應(yīng)力作用下逐漸向兩側(cè)拓寬，而出口側(cè)在向孔道中心的正應(yīng)力作用下逐漸中心軸線處收縮.該結(jié)論對(duì)于管流狀態(tài)下滲透現(xiàn)象在工業(yè)應(yīng)用中具有重要的借鑒作用.

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

基于Comsol Multiphysics多物理場(chǎng)耦合軟件建立了修正的滲透模型.

(1)通過(guò)對(duì)K-K模型中溶質(zhì)反射系數(shù)σ、純水通量及溶質(zhì)通量的模擬驗(yàn)證了模型的可靠性.所建模型較K-K模型的優(yōu)勢(shì)在于物理意義明確，如通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)的反向滲透并不是一個(gè)獨(dú)立因素，其本質(zhì)是對(duì)流和擴(kuò)散綜合作用的結(jié)果.

(2)滑移系數(shù)cslip的引入，一方面在于凸顯化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)過(guò)程屬于非平衡熱力學(xué)問(wèn)題，另一方面在于理解孔道變形問(wèn)題.在水力學(xué)壓差作用下，孔道外壁面將被壓縮，而內(nèi)壁面將向兩側(cè)擴(kuò)張，其結(jié)果在于孔道變寬，但滲透壓作用并不引起外壁面的變形，且內(nèi)壁面進(jìn)出口兩側(cè)發(fā)生反向變形.本文研究所得cslip值同鄭旭等人[30]研究Janus顆粒自驅(qū)動(dòng)機(jī)理所采用的cslip值數(shù)量級(jí)相當(dāng)，從而證明本研究所建模型的合理性，同時(shí)有助于理解滲透壓概念，滲透壓并不等同于水力壓差，且滲透壓是滲透現(xiàn)象發(fā)生的結(jié)果，而不是滲透現(xiàn)象發(fā)生的原因.

(3)該模型對(duì)壓強(qiáng)分布的預(yù)測(cè)還可以解釋一些宏觀物理現(xiàn)象.盡管對(duì)邊界滑移條件的形成機(jī)理以及滑移系數(shù)的確定還值得商榷，但該模型在一定程度上得到符合直觀物理現(xiàn)象的解，為滲透現(xiàn)象與其他基礎(chǔ)學(xué)科交叉的研究提供工具，而這種交叉更有利于對(duì)滲透現(xiàn)象物理本質(zhì)的理解.

4.2 建議

盡管采用CFD方法建模，但仍為三參數(shù)模型，分別采用溶液動(dòng)力粘度μ、溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D、壁面滑移系數(shù)cslip.盡管采用基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)，但仍有必要采用分子動(dòng)力學(xué)方法，從分子間相互作用角度進(jìn)一步解釋壁面滑移系數(shù)對(duì)系統(tǒng)傳輸性能的影響.滲透壓與水力壓強(qiáng)對(duì)邊界作用力情況完全不一樣，可以從該角度探索材料的溶脹現(xiàn)象.此外，盡管通過(guò)引入cslip值來(lái)研究滲透現(xiàn)象，但式(6)表征的是存在濃度梯度時(shí)的滑移速度，暫不能表征純?nèi)軇r(shí)的滑移速度，速度滑移方程還有待繼續(xù)完善.因此，在后續(xù)研究中，還可針對(duì)恒定流和非恒定流進(jìn)行研究，探索不同時(shí)間尺寸壁面滑移系數(shù)、溶質(zhì)反射系數(shù)等參數(shù)變化對(duì)滲透作用的影響，為滲透系統(tǒng)優(yōu)化提供理論依據(jù)，同時(shí)為其他新領(lǐng)域[11,12-14,31,32]的研究提供借鑒.

[1] 王曉琳.反滲透和納濾技術(shù)與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005：1-2.

WANG Xiaolin. Application of reverse osmosis and nanofiltration[M]. BeiJing: Chemical Industry Press, 2005:1-2.

[2] Van′T Hoff J H. Die Rolle des osmotischen druckes in der analogie zwischen l?sungen und gasen[J]. Z. phys. Chem. 1887, 1(9): 481-508.

[3] SOURIRAJAN S. Mechanism of demineralization of aqueous sodium chloride solutions by flow, under pressure, through porous membranes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1963, 2(1): 51-55.

[4] LONSDALE H K, MERTEN U, RILEY R L. Transport properties of cellulose acetate osmotic membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1965, 9(4): 1341-1362.

[5] GUELL D C, BRENNER H. Physical mechanism of membrane osmotic phenomena[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1996, 35(9): 3004-3014.

[6] 馬學(xué)虎, 范文霞, 潘廣生, 等. 冷凍保護(hù)劑導(dǎo)入細(xì)胞過(guò)程的模擬和優(yōu)化[J]. 熱科學(xué)與技術(shù), 2008, 7(4): 324-330.

MA Xuehu , FAN Wenxia, PAN Guang sheng et al. Modeling and optimization of process of cryoprotective agent addition[J]. Journal of Thermal Science and Technology, 2008, 7(4):324-330.

[7] STAVERMAN A J. The theory of measurement of osmotic pressure[J]. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1951, 70(4): 344-352.

[8] KLEINHANS F W. Membrane permeability modeling: Kedem-Katchalsky vs a two-parameter formalism[J]. Cryobiology, 1998, 37(4): 271-289.

[9] KIIL F. Mechanism of osmosis[J]. Kidney Int, 1982, 21(2): 303-308.

[10] SOODAK H, IBERALL A. Osmosis, diffusion, convection[J]. American Journal of Physiology-Regulatory, Integrative and Comparative Physiology, 1978, 235(1): 3-17.

[11] 何文博. 植物內(nèi)水分傳輸機(jī)理與模擬研究[D].西安：西安建筑科技大學(xué). 2009.

HE Wenbo. Water transport mechanism and simulation in plant [D]. Xi′an：Xi′an Univ. of Arch. and Tech.. 2009.

[12] 劉翠紅. 集成滲透作用微泵的微流控芯片細(xì)胞灌注式培養(yǎng)的研究[D]. 沈陽(yáng)：東北大學(xué), 2009.：6-12.

LIU Cuihong. An on-chip integrated pump based on osmosis effect for perfusion cell culture [D]. Shenyang: Northeastern University, 2009:6-12.

[13] CóRDOVA-Figueroa U M, BRADY J F. Osmotic propulsion: the osmotic motor [J]. Physical Review Letters, 2008, 100(15): 158303.

[14] 崔海航, 譚曉君, 張鴻雁, 等. 自驅(qū)動(dòng) Janus 微球近壁運(yùn)動(dòng)特性實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2015, 64(13): 134705.

CUI Haihang , TAN Xiaojun , ZHANG Hongyan , et al. Experiment and numerical study on the characteristics of self-propellant Janus microspheres near the wall [J]. Acta Physica Sinica, 2015, 64(13):134705.

[15] BOCQUET L, BARRAT J L. Flow boundary conditions from nano-to micro-scales[J]. Soft Matter, 2007,3(6): 685-693.

[16] GAD-EL-HAk M. Flow physics in MEMS[J]. Mécanique & Industries, 2001, 2(4): 313-341.

[17] WATANABE K, MIZUNUMA H. Slip of newtonian fluids at slid boundary[J]. JSME International Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 1998, 41(3): 525-529.

[18] HEINBUCH U, FISCHER J. Liquid flow in pores: slip, no-slip, or multilayer sticking[J]. Physical Review A, 1989, 40(2): 1144-1146.

[19] 曹炳陽(yáng), 陳民, 過(guò)增元. 納米通道內(nèi)液體流動(dòng)的滑移現(xiàn)象[J]. 物理學(xué)報(bào), 2006, 55(10): 5305-5310.

CAO Bingyang , CHEN Min , GUO Zengyuan. Velocity slip of liquid flow in nanochannels [J]. Acta Physica Sinica, 2006, 55(10):5305-5310.

[20] 吳承偉, 馬國(guó)軍, 周平. 流體流動(dòng)的邊界滑移問(wèn)題研究進(jìn)展[J]. 力學(xué)進(jìn)展, 2008, 38(3): 265-282.

WU Chengwei , MA Guojun , ZHOU Ping. A review of the study on the boundary slip problems of fluid flow[J]. Advances In Mechanics, 2008, 38(3):265-282.

[21] 凌智勇, 劉勇, 莊志文, 等. 界面性質(zhì)對(duì)流動(dòng)滑移特性影響的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 潤(rùn)滑與密封, 2007(12): 104-105.

LING Zhiyong , LIU Yong , ZHUANG Zhiwen ,et al. Experimental study of the characteristic of fluid slip in hydrophilic and hydrophobic microchannels [J]. Lubrication Engineering, 2007(12):104-105.

[22] AJDARI A, BOCQUET L. Giant amplification of interfacially driven transport by hydrodynamic slip: Diffusio-osmosis and beyond [J]. Physical Review Letters, 2006, 96(18): 186102.

[23] KARNIADAKIS G E, BESKOK A, ALURU N. Microflows and nanoflows: fundamentals and simulation[M]. New York: Springer Science & Business Media, 2006.

[24] JACOB N I. Intermolecular and surface forces[M]. San Diego: Academic, 1992.

[25] BOCQUET L, CHARLAIX E. Nanofluidics, from bulk to interfaces[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(3): 1073-1095.

[26] CARDOSO S S S, CARTWRIGHT J H E. Dynamics of osmosis in a porous medium[J]. Royal Society Open Science, 2014, 1(3): 140352.

[27] 王曉琳, 中尾真一. 低分子量中性溶質(zhì)體系的納濾膜的透過(guò)特性[J]. 南京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 20(4): 36-40.

WANG Xiaolin, NAKAO Shinichi. Permeation performance of nanofiltration membranes for systems of aqueous solutions of neutral solutes with low molecular weight[J]. Journal of Nanjing University of Chemical Technology, 1998, 20(4): 36-40.

[28] 謝朋, 張忠國(guó), 孫濤, 等. 正滲透過(guò)程中汲取質(zhì)反向滲透研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34(10): 3540-3550.

XIE Peng, ZHANG Zhongguo, SUN Tao, et al. Research progress of reverse draw solute permeation in forward osmosis process[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(10): 3540-3550.

[30] 鄭旭,崔海航,李戰(zhàn)華. Janus球形微馬達(dá)的自驅(qū)動(dòng)機(jī)理研究:自擴(kuò)散泳動(dòng)與微氣泡推進(jìn)[J]. 科學(xué)通報(bào), 2017, (Z1):167-186.

ZHENG Xu, CUI Haihang, LI Zhanhua. The mechanisms of the self-propelled spherical Janus micromotor: Self-diffusiophoresis and microbubble propulsion[J]. Bulletin of Science and Technology, 2017, (Z1):167-186.

[31] NIJS B, BLAADEREN A, ROELAND J M, et al. Fuel concentration dependent movement of supramolecular catalytic nanomotors[J]. Nanoscale, 2013, 5(4): 1315-1318.

[32] LIU C, ZHOU C, WANG W, et al. Bimetallic microswimmers speed up in confining channels[J]. Physical Review Letters, 2016. 117(19): 198001.