唐毓婧，任敏巧，任 毅，莫益燕，郭梅芳，張韜毅

（1.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；2.中國(guó)石化 茂名分公司，廣東 茂名 525000）

高挺度高密度聚乙烯（HDPE）薄膜可以用于制作購(gòu)物袋、復(fù)合包裝膜、襯墊、農(nóng)膜、食品袋、箱子內(nèi)襯等。在包裝應(yīng)用上，若挺度不夠，即薄膜太軟，不利于印刷和制品形狀的保持。國(guó)內(nèi)對(duì)高挺度聚乙烯膜料的市場(chǎng)需求較大，并且呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但目前該樹脂材料仍大部分依賴于進(jìn)口。近幾年，中國(guó)石化茂名分公司已經(jīng)成功開發(fā)出高挺度HDPE薄膜專用料［1］。

國(guó)內(nèi)外對(duì)薄膜的力學(xué)性能已有廣泛的研究，例如撕裂強(qiáng)度、抗穿刺性、拉伸強(qiáng)度等［2-4］，但對(duì)薄膜挺度并沒有給出明確概念。目前關(guān)于材料挺度測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有兩類：1）針對(duì)紙和紙板，執(zhí)行GB/T 22364—2008［5］，測(cè)試方法有靜態(tài)彎曲法和共振法；2）針對(duì)紡織品，執(zhí)行GB/T 18318.1—2009［6］，將紡織品織物裁切成標(biāo)準(zhǔn)試樣，放在一個(gè)平臺(tái)上面，以固定速度推試樣，直到試樣自然下垂呈41.5°，伸出平臺(tái)的長(zhǎng)度可換算成紡織品織物的抗彎剛度或叫挺度。相對(duì)紙板，聚烯烴薄膜太軟，不適合用靜態(tài)彎曲法和共振法；若用紡織品的彎曲法測(cè)試，由于聚烯烴薄膜的靜電作用太強(qiáng)，與平臺(tái)會(huì)有相互作用，無(wú)法得到有效的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，目前尚無(wú)測(cè)試聚烯烴薄膜挺度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

有文獻(xiàn)指出樹脂的密度和加工條件會(huì)影響吹膜的挺度性能［7］，但對(duì)微觀結(jié)構(gòu)與挺度的關(guān)系并沒有深入研究。生產(chǎn)樹脂的廠家通?；贖DPE樹脂的密度來(lái)判斷用該樹脂加工所得薄膜的挺度，樹脂密度越大則生產(chǎn)的薄膜挺度越大。但也有情況與此經(jīng)驗(yàn)規(guī)律相悖，即密度大的樹脂制備的薄膜挺度比密度小的樹脂制備的薄膜挺度低。

本工作采用5種國(guó)內(nèi)外HDPE樹脂在相同的吹膜條件下制備了具有不同挺度的吹膜制品，利用DSC，WAXD，SAXS等方法分析了吹膜試樣的微觀結(jié)構(gòu)與挺度之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

五種HDPE的編號(hào)及基本參數(shù)見表1，制備的吹膜分別記為F1#，F(xiàn)2#，F(xiàn)3#，F(xiàn)4#，F(xiàn)5#。根據(jù)薄膜用戶包裝使用情況反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序?yàn)椋篎2# ＞ F1# ＞ F3# ＞ F4# ＞ F5#。

表1 五種HDPE的編號(hào)及性能Table 1 Numbers and parameters of the high density polyethylene(HDPE) resins

1.2 吹膜條件

采用德國(guó)Collin公司E45P型吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜，加工溫度為195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min，牽伸速率4.7 m/min，?？谥睆?0 mm，幅寬為15～16 cm，薄膜厚度約為25 μm。

1.3 物理機(jī)械性能測(cè)試

彎曲模量按 GB/T 9341—2008［8］規(guī)定的方法測(cè)試；楊氏模量按 GB/T 1040.3—2006［9］規(guī)定的方法測(cè)試，拉伸速率50 mm/min，分別測(cè)試了薄膜縱向（MD，順著機(jī)器輸出方向）和橫向（TD，垂直機(jī)器輸出方向）的楊氏模量。

1.4 表征方法

采用Perkin-Elmer公司Diamond DSC型示差掃描量熱儀研究HDPE試樣的結(jié)晶行為和熔融行為：在氮?dú)夥諊?，首先將試樣?0 ℃/min的速率升至160 ℃并保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降至0 ℃，再以10 ℃/min的速率升至160 ℃。本工作中樹脂的熱性能是依據(jù)后兩遍循環(huán)過程所得數(shù)據(jù)曲線，薄膜的熱性能是依據(jù)第一遍升溫所得曲線數(shù)據(jù)。

WAXD采用Bruker公司D8 Discover型二維X射線衍射儀測(cè)試：管電壓45 kV，管電流900 μA，CuKa射線（波長(zhǎng)0.154 nm），光束直徑0.5 mm，二維面探測(cè)器的分辨率是2 048×2 048，像素尺寸68 μm×68 μm，試樣至探測(cè)器距離為62.8 mm。由于膜較薄，為了有較好的散射信號(hào)，將薄膜折疊至厚度約100 μm之后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，試樣曝光時(shí)間為600 s。

SAXS采用Bruker公司Nanostar型小角X射線散射儀測(cè)試：X光波長(zhǎng)為0.154 nm，二維探測(cè)器分辨率為1 024×1 024，像素尺寸100 μm，試樣到探測(cè)器的距離為1 052 mm，散射矢量范圍是0.07～2 nm-1，SAXS的數(shù)據(jù)為扣除背景后的數(shù)據(jù)。由于膜較薄，為了有較好的散射信號(hào)，將薄膜折疊至厚度約500 μm之后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，試樣曝光時(shí)間為1 800 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的熱性能及彎曲模量

HDPE樹脂粒料的熱性能和彎曲模量見表2。結(jié)晶度根據(jù)測(cè)得試樣的熔融熱焓與聚乙烯100%結(jié)晶的理論熔融熱焓（293 J/g）的比值計(jì)算［10］。從表2可看出，5種HDPE樹脂的結(jié)晶度、密度及彎曲模量的變化趨勢(shì)一致，即結(jié)晶度越大，密度越大，則彎曲模量越大。故通常認(rèn)為高結(jié)晶度（高密度）樹脂具有高彎曲模量，因此制備的吹膜的挺度性能就越佳。一般情況確實(shí)也與此經(jīng)驗(yàn)規(guī)律吻合。R2#的結(jié)晶度最高，R5#的結(jié)晶度最低，薄膜用戶也反映R2#樹脂制備的薄膜挺度最高，R5#樹脂制備的薄膜挺度最低。但R3#和R4#卻不符合樹脂密度高則吹膜挺度高的規(guī)律。R3#的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度及彎曲模量均比R4#低。但在相同工藝下，R3#制備的吹膜的挺度優(yōu)于R4#制備的吹膜。這說明不能僅從樹脂密度或彎曲模量判斷薄膜制品的挺度性能，注塑樣條的彎曲模量并不能代表薄膜制品的挺度性能。

表2 HDPE樹脂的熱性能及彎曲模量Table 2 Thermal properties and flexural modulus of the HDPE resins

2.2 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 薄膜的熱性能

HDPE吹膜第1遍升溫曲線所得熔點(diǎn)及結(jié)晶度見表3。從表3可看出，薄膜的結(jié)晶度順序?yàn)椋篎2# ＞ F1# ＞ F3#≈F4# ＞ F5#。相比樹脂原料，F(xiàn)3#和F4#的熔點(diǎn)和結(jié)晶度差異很小，基本相近，說明加工會(huì)改變材料的熱性能，進(jìn)而改變材料的使用性能。從結(jié)晶度看F3#和F4#薄膜制品的數(shù)值相近，不能用于解釋薄膜挺度性能的差異，所以應(yīng)進(jìn)一步分析薄膜制品的微觀結(jié)構(gòu)。

表3 HDPE吹膜的熔點(diǎn)和結(jié)晶度Table 3 Melting point and crystallinity of the HDPE blown films

2.2.2 晶體微觀結(jié)構(gòu)

HDPE吹膜試樣的WAXD譜圖見圖1。從圖1可看出，二維WAXD上有兩個(gè)德拜環(huán)，內(nèi)環(huán)信號(hào)來(lái)自聚乙烯晶體（110）晶面衍射，外環(huán)信號(hào)來(lái)自（200）晶面衍射［11］。（110）晶面主要沿TD取向分布，（200）晶面主要沿MD取向分布。已有大量工作研究了聚乙烯晶體在外力場(chǎng)下形成晶體取向的微觀結(jié)構(gòu)，聚乙烯晶體在外力場(chǎng)下取向的微觀結(jié)構(gòu)可分為 3類［12-13］：1）Keller/Machin Ⅰ模型（或稱為排核取向，a軸取向），二維WAXD的特征是（200）晶面沿著MD取向，（110）晶面分離軸取向，在實(shí)空間晶體的a軸和c軸繞著b軸旋轉(zhuǎn)，片晶是扭轉(zhuǎn)的；2）Keller/Machin Ⅱ模型（或稱為c軸取向），二維WAXD的特征是（110），（200）晶面均沿MD取向，c軸沿取向方向排列，片晶不發(fā)生扭轉(zhuǎn)；3）介于兩者之間的中間態(tài)，二維WXRD的特征是（110），（200）晶面均沿分離軸取向，有部分扭轉(zhuǎn)的片晶。Keller/Machin Ⅰ在弱流動(dòng)場(chǎng)下出現(xiàn)，Keller/Machin Ⅱ在強(qiáng)流動(dòng)場(chǎng)下出現(xiàn)。從圖1可看出，5組吹膜不是c軸取向的晶體，而是屬于Keller/Machin Ⅰ模型和中間態(tài)，說明吹膜工藝是在弱應(yīng)力場(chǎng)下形成的，晶體生長(zhǎng)是扭轉(zhuǎn)模式，如圖2所示［12］。

圖1 HDPE吹膜試樣的WAXD譜圖Fig.1 WAXD patterns of HDPE blown film samples.

圖2 聚乙烯扭轉(zhuǎn)生長(zhǎng)片晶的示意圖Fig.2 Schematic of twisted polyethylene lamellaes.

2.2.3 長(zhǎng)周期取向

HDPE吹膜試樣的SAXS二維圖形見圖3。從圖3可看出，5組試樣在SAXS圖案的二維平面均有散射信號(hào)，并在MD方向出現(xiàn)亮光斑。表明五組試樣的大部分晶體排列均沿MD方向，少量晶體沿著其他方向無(wú)規(guī)排列，模型見圖4（為了簡(jiǎn)化，模型圖中沒有示意扭轉(zhuǎn)生長(zhǎng)的片晶）。

圖5為晶體長(zhǎng)周期散射強(qiáng)度隨方位角變化的分布圖。從圖5可看出，五組試樣的方位角取向強(qiáng)度及半峰寬均有差異，因此可初步判定五組試樣的取向度是不同的，即片晶在薄膜平面內(nèi)的分布有差異。

圖3 HDPE吹膜試樣的SAXS二維圖形Fig.3 2D SAXS patterns of HDPE blown film samples.

圖4 HDPE吹膜試樣的片晶空間排列模型Fig.4 Spatial arrangement model of lamellaes of HDPE blown film samples.

通過曲線數(shù)據(jù)，利用式（1）進(jìn)一步計(jì)算可得到 Hermanns取向度（f）［14-15］。

當(dāng)片晶的法線方向無(wú)規(guī)（任意）取向時(shí)，f=0；當(dāng)理想取向即片晶的法線方向與參考方向完全平行時(shí)，f= 1；片晶的法線方向垂直參考方向時(shí)，f= -1/2。取向度f(wàn)代表了片晶法線方向在薄膜平面內(nèi)對(duì)于參考方向MD的擇優(yōu)分布情況。

圖5 吹膜試樣散射強(qiáng)度隨方位角變化的分布圖Fig.5 Distribution diagram for the changing of scattering intensity(I)of blown film samples with azimuth.

根據(jù)一維電子密度相關(guān)函數(shù)可以計(jì)算長(zhǎng)周期和片晶厚度［16］。吹膜試樣的取向度（參考方向?yàn)镸D）、長(zhǎng)周期和片晶厚度見表2。從表2可看出，R4#和R2#的結(jié)晶溫度略高，故制備的F4#和F2#的片晶平均厚度略大；R5#的結(jié)晶溫度略低，故制備的F5#的片晶平均厚度最小。片晶厚度會(huì)直接影響屈服強(qiáng)度，隨片晶厚度增大，材料的屈服強(qiáng)度增加［17-18］?？吹轿宸N薄膜制品的取向度順序?yàn)椋篎2# ＞F1# ＞ F3# ＞ F4# ＞ F5#。有文獻(xiàn)表明取向度增加會(huì)導(dǎo)致模量增加［19-20］。五組薄膜制品取向度的順序與薄膜用戶反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序一致。

表4 HDPE吹膜試樣的取向度、長(zhǎng)周期和片晶厚度Table 4 The orientation degree(f )，long spacing(dac)，thickness of crystal lamellae(dc) of HDPE blown films

2.3 挺度與結(jié)晶度及取向度的關(guān)系

挺度是制品在彈性形變范圍內(nèi)受力彎曲時(shí)所產(chǎn)生的單位阻力矩。有文獻(xiàn)提出紙片挺度（S）的計(jì)算公式為式（2）［21］。

對(duì)于矩形截面：

式中，E為楊氏模量，N/m2；A為截面慣性矩，m4；b為試樣寬度，m；d為厚度，m。

從式（2）可看出，對(duì)于矩形形狀的紙片，其挺度與模量及厚度的三次方乘積成正比。在厚度相同的情況下，挺度與楊氏模量成正比。周文志［22］在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜挺度的研究中，用楊氏模量與雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜制品的挺度相關(guān)聯(lián)。

從圖1和圖3可看出，薄膜的取向結(jié)構(gòu)導(dǎo)致MD和TD方向的模量不同。因此分別測(cè)試了MD和TD方向的楊氏模量，結(jié)果見表5。從表5可看出，薄膜的楊氏模量與用戶反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序一致，即 F2# ＞ F1# ＞ F3# ＞ F4# ＞ F5#。另外，可以看到沿TD方向的楊氏模量比沿MD方向的高。根據(jù)圖4可知，取向片晶是互相貫穿的。當(dāng)發(fā)生小拉伸形變時(shí)，TD方向主要是取向晶體骨架貢獻(xiàn)力；MD方向由晶體骨架和非晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)綜合貢獻(xiàn)力，非晶區(qū)的模量小于晶區(qū)模量，因此TD方向的楊氏模量大于MD方向的楊氏模量［17-18］。

對(duì)于纖維或紡織品，由于兩個(gè)方向的模量差異大，故分別用MD和TD兩個(gè)方向衡量制品的挺度。HDPE吹膜兩個(gè)方向的模量雖有差異，但差異均小于30%，且從應(yīng)用角度上看，HDPE吹膜用于包裝時(shí)，挺度某種程度是整體薄膜均衡的結(jié)果，因此可用吹膜制品MD和TD方向的平均楊氏模量，即（EMD+ETD）/2，代表制品的整體挺度性能。

表5 HDPE吹膜試樣MD和TD方向的楊氏模量及薄膜的平均模量Table 5 The Young modulus(E) along MD，transvers direction(TD)and their average value for HDPE blown films

薄膜平均楊氏模量與薄膜結(jié)晶度的關(guān)系見圖6。從圖6可看出，薄膜的結(jié)晶度越大，薄膜平均楊氏模量越大，薄膜的挺度越好。F3#與F4#的結(jié)晶度很接近，分別是61.9%和61.6%，但F3#的平均楊氏模量卻大于F4#。

圖6 HDPE薄膜平均楊氏模量與薄膜結(jié)晶度的關(guān)系Fig.6 The relationship between average Young modulus and the crystallinity of HDPE films.

圖7為薄膜平均楊氏模量與取向度的關(guān)系。從圖7可看出，薄膜的取向度越大，薄膜的平均楊氏模量越大，薄膜的挺度越好。F3#的取向度明顯大于F4#，F(xiàn)3#的平均楊氏模量也明顯大于F4#。在相同工藝下，兩組膜取向度存在差異的原因主要是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量不同。從表1可看出，R3#的Mw大于R4#，因此在吹塑過程中F3#更容易發(fā)生取向。

綜上所述，薄膜制品的結(jié)晶度和取向度共同決定了制品的挺度性能。

圖7 HDPE薄膜平均楊氏模量與薄膜取向度的關(guān)系Fig.7 The relationship between average Young modulus and the orientation degree of HDPE films.

3 結(jié)論

1）不能僅從樹脂密度或彎曲模量判斷薄膜制品的挺度性能，注塑樣條的彎曲模量并不能代表薄膜制品的挺度性能。

2）HDPE吹膜中聚乙烯晶體的微觀結(jié)構(gòu)屬于Keller/Machin Ⅰ模型和中間態(tài)，吹膜工藝是在弱應(yīng)力場(chǎng)下形成的，晶體生長(zhǎng)是扭轉(zhuǎn)模式。大部分晶體排列均沿MD方向，少量晶體沿著其他方向無(wú)規(guī)排列。

3）薄膜的取向度增加，平均楊氏模量越大，挺度越好。五組薄膜制品取向度的順序與薄膜用戶反映的薄膜挺度優(yōu)異程度順序一致。

4）薄膜的結(jié)晶度越大，平均楊氏模量越大，薄膜的挺度越好。薄膜制品的結(jié)晶度和取向度共同決定了制品的挺度性能。

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