楊姍姍,邵瑞華,陳 力,邵 駿

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

活性炭是一種優(yōu)良的吸附劑,具有比表面積發(fā)達,孔隙結(jié)構(gòu)豐富,耐酸堿,不溶于有機溶劑以及吸附能力強等優(yōu)點.因此,作為一種環(huán)境友好型吸附劑被廣泛應(yīng)用于污水處理、煙氣脫硫、空氣凈化、化工分離、催化劑等領(lǐng)域[1-3].為了對難降解有機物進行高效處理,可將泥質(zhì)活性炭進行載鐵改性形成粉末載鐵泥質(zhì)活性炭.但粉末狀載鐵泥質(zhì)活性炭易流失,難回收,且在用于動態(tài)吸附時表現(xiàn)出填充過于密實，水流速度過慢等缺點.而將粉末載鐵泥質(zhì)活性炭成型后不僅可顯著改善其缺點，擴大其應(yīng)用范圍,而且易于回收利用.因此,對粉末載鐵泥質(zhì)活性炭的成型研究十分必要[4-7].

目前國內(nèi)許多學(xué)者對載鐵泥質(zhì)活性炭處理污染物進行研究,文獻[8]釆用載鐵活性炭通過臭氧對氧化樂果(OMT)進行降解；文獻[9]采用載鐵活性炭對水溶液中的Cr(Ⅵ)進行吸附；文獻[10]對載鐵活性炭催化過氧化氧降解雙酚A進行研究；文獻[11]對載鐵活性炭吸附水中對硝基苯酚進行了實驗研究.但是,在前人研究中針對載鐵泥質(zhì)活性炭的最佳成型條件研究甚少,為了進一步提高成型載鐵泥質(zhì)活性炭的吸附性,有必要研究制備成型的最佳條件.

本文以羧甲基纖維素為黏結(jié)劑,粉末載鐵泥質(zhì)活性炭為原料,硫酸亞鐵和氯化鐵為添加劑,采用高溫煅燒的方法制備成型載鐵泥質(zhì)活性炭,并考察了成型溫度、成型時間黏結(jié)劑添加量等對成型載體泥質(zhì)活性炭吸附性能的影響;以碘值和亞甲基藍值作為控制指標(biāo),通過單因素實驗和正交實驗確定成型載鐵泥質(zhì)活性炭的最佳成型條件,并對成型載鐵泥質(zhì)活性炭進行表征分析.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 氫氧化鈉(分析純,天津永晟精細化工有限公司);超純水(艾科普AWJ1/2-1002-V超純水機提供);氯化鐵(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);碘、碘化鉀(分析純,鄭州百祥化工有限公司);羧甲基纖維素(分子直徑在1.1～1.2 nm范圍,石家莊順億化工有限公司);氯化鋅(分析純,西安西峰化工有限公司);高純N2(純度≥99.99%,西安天澤物資供應(yīng)站);重鉻酸鉀(分析純,鄭州隆森化工產(chǎn)品有限公司);鹽酸、硫酸(分子范圍在0.49～0.53 nm范圍,鄭州隆森化工產(chǎn)品有限公司);硫酸亞鐵(分析純,西安西峰化工有限公司);亞甲基藍(分子直徑在1.1～1.2 nm范圍,石家莊順億化工有限公司);污泥(西安污水處理廠).

1.1.2 儀器 馬弗爐(SX2系列,宜興市華陽窯爐設(shè)備有限公司);超聲波清洗器(KQ5200DE,昆山市超聲儀器有限公司); 可見分光光度計(V-1100,上海美譜達儀器有限公司); 電子分析天平(LSJ120-4,沈陽龍騰電子有限公司);電熱恒溫振蕩水槽(DHZ-2,上海精宏實驗設(shè)備有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(CMD-20X,上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司);電熱恒溫振蕩水器(DHZ-2,常州國華儀器有限公司);烘箱(CMD-20X,上?，槴\實驗設(shè)備有限公司);粉碎機(XS-02,上海兆申科技有限公司);磁力加熱攪拌器(DF-101S,鄭州長城科工貿(mào)有限責(zé)任公司);XRD(DX-2700,遼寧省丹東方圓儀器有限公司);比表面積儀(SZB-9,河北泊頭市科析儀器設(shè)備有限公司).

1.2 試驗方法

1.2.1 粉末載鐵泥質(zhì)活性炭的制備 稱取一定量的泥質(zhì)活性炭,先用去離子水沖洗以除去其表面的雜質(zhì),然后經(jīng)鹽酸溶液沖洗后,再用去離子水沖洗數(shù)次.將活性炭置于120 ℃干燥箱中烘24 h,以除去活性炭中的水分和易揮發(fā)的有機物, 然后采用球磨機對烘干后的活性炭進行研磨, 篩取100～200目之間的粉末泥質(zhì)活性炭備用.

稱取數(shù)份一定質(zhì)量比的上述粉末泥質(zhì)活性炭,加入一定體積的0.8 mol/L硫酸亞鐵溶液和氯化鐵溶液, 快速攪拌下滴加氫氧化鈉溶液,然后在120 ℃下,將混合物陳化4 h后,取出產(chǎn)物冷卻至室溫,用去離子水反復(fù)洗滌,105 ℃烘箱中干燥4 h,得到粉末載鐵泥質(zhì)活性炭[12-14].

1.2.2 成型載鐵泥質(zhì)活性炭的制備 稱取一定質(zhì)量的羧甲基纖維素于蒸餾水中浸泡24 h,待充分溶解后加入粉末載鐵泥質(zhì)活性炭,強力攪拌0.5 h,攪拌均勻后置于干燥箱中濃縮.干燥過程中每隔0.5 h用玻璃棒攪拌一次,盡量避免結(jié)塊現(xiàn)象,烘干至一定程度后取出,在圓柱形模具中加壓(壓力較大)成型,再經(jīng)過一定溫度定型即得到成型載鐵泥質(zhì)活性炭[15-16].

1.2.3 單因素實驗 分別考察黏結(jié)劑添加量、成型溫度和成型時間對成型載鐵泥質(zhì)活性炭吸附性能的影響.

1.2.4 正交實驗 以碘值和亞甲基藍吸附值為評價指標(biāo),進行三因素四水平L16(43)正交實驗,確定最佳成型條件.正交實驗因素和水平,如表1 所示.

表 1 正交實驗因素和水平表

1.3 分析表征

碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法:碘吸附值的測定方法》測定; 亞甲基藍吸附值按照GB/T 12496.10—1999 《木質(zhì)活性炭試驗方法:亞甲基藍吸附值的測定方法》測定;晶體結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射儀;比表面積采用比面積儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 黏結(jié)劑添加量的影響 當(dāng)成型溫度為150 ℃，成型時間60 min時，黏結(jié)劑添加量對成型載鐵泥質(zhì)活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,隨著黏結(jié)劑添加量的增加,亞甲基藍吸附值的變化較小,而碘吸附值發(fā)生明顯變化.當(dāng)黏結(jié)劑添加量小于8%時,碘值隨著黏結(jié)劑添加量的增加而增大;黏結(jié)劑添加量為8%時,碘吸附值達到最高點415.76 mg/g;黏結(jié)劑添加量大于8%時,碘值隨著黏結(jié)劑添加量的增加而減小.由此可知，成型載鐵泥質(zhì)活性炭的最佳黏結(jié)劑添加量為8%.隨著黏結(jié)劑添加量的增加,成型活性炭的密度不斷增大,對碘的吸附不斷增大,當(dāng)達到吸附飽和后,黏結(jié)劑的增加導(dǎo)致活性炭的比表面積和孔容減小,吸附量相應(yīng)減少．

2.1.2 成型溫度的影響 當(dāng)成型時間為60 min，黏結(jié)劑添加量為10%時，成型溫度對成型載鐵泥質(zhì)活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響結(jié)果如圖2所示.由圖2可知,成型溫度對亞甲基吸附藍值的影響較小,但對碘吸附值影響很明顯.當(dāng)成型溫度小于150 ℃時,碘值隨著成型溫度的增加而增大; 當(dāng)成型溫度為150 ℃時,碘吸附值達到最高490.27 mg/g;成型溫度大于150 ℃時,碘值隨著成型溫度的增加而減小.因此,成型載鐵泥質(zhì)活性炭的最佳溫度為150 ℃.而且由于活性炭在成型過程中,原有的粉末狀活性炭在150 ℃存在再次活化的可能,導(dǎo)致成型活性炭微孔含量先上升后下降．

圖 1 黏結(jié)劑添加量的影響 圖 2 成型溫度的影響 Fig.1 Effect of binder addition Fig.2 Effect of forming temperature

2.1.3 成型時間的影響 當(dāng)黏結(jié)劑添加量為10%，成型溫度為150 ℃時，成型時間對成型載鐵泥質(zhì)活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響結(jié)果如圖3所示.由圖3可知,成型時間對亞甲基藍值影響不大,但對于碘吸附值,當(dāng)成型時間較短時影響較小.50 min后,隨著時間增加,碘值逐漸增大;60 min時,碘值出現(xiàn)最大值,之后隨著時間的繼續(xù)增加碘值出現(xiàn)下降趨勢.由此可知，成型載鐵泥質(zhì)活性炭的最佳成型時間為60 min.這是因為當(dāng)反應(yīng)時間較短時,活化反應(yīng)主要是造孔,隨著微孔含量的不斷增加,對碘的吸附也不斷增大;隨著時間的延長,反應(yīng)到達一定程度后,活化反應(yīng)主要是擴孔,引起部分微孔的過度燒失,造成吸附量的下降．

圖 3 成型時間的影響Fig.3 Effect of forming time

2.2 正交實驗

根據(jù)上述單因素實驗,確定正交實驗的三因素四水平,即黏結(jié)劑添加量為5%，10%，15%，20%;熱解溫度為100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃;熱解時間為30 min、60 min、90 min、120 min,以碘吸附值和亞甲基藍吸附值為考察評價指標(biāo)進行實驗．每個因素取四個水平,按照正交表L16(43)安排正交實驗,如表1所示．

根據(jù)已定的因素、水平及選用的正交表進行試驗,由于該實驗是多指標(biāo)分析,所以先進行綜合分析．分別取碘吸附值和亞甲基藍吸附值的最高值為100分,其余的除以最高吸附值再乘以 100得其綜合分值,亞甲基藍綜合分值和碘綜合分值相加為最終綜合分值．正交實驗結(jié)果及綜合分值結(jié)果見表2．

表 2 正交實驗結(jié)果及綜合分值

由表2可以得出,在不同的黏結(jié)劑添加量、成型溫度和成型時間因素的影響下,成型載鐵泥質(zhì)活性炭碘吸附值的極差結(jié)果、亞甲基藍吸附值的極差結(jié)果和綜合分值的結(jié)果各不相同.碘值、亞甲基藍值和綜合分值的極差分析結(jié)果見表3.

表 3 碘值、亞甲基藍和綜合分值的極差分析

注: 其中A，B，C分別代表黏結(jié)劑添加量、成型溫度、成型時間；k1，k2，k3，k4分別為各列因素相應(yīng)水平的指標(biāo)平均值，Ri為極差.

由表3可分析，若以碘值為控制指標(biāo),各因素按影響大小順序為B>C>A,即成型溫度>成型時間>黏結(jié)劑添加量.最佳制備條件為A1B1C2,即黏結(jié)劑添加量為5%,成型溫度為100 ℃,成型時間為60 min;參照表2中1#實驗結(jié)果,此條件下制備的成型載鐵泥質(zhì)活性炭的碘吸附值為519.07 mg/g,亞甲基藍吸附值為101.24 mg/g.若以亞甲基藍吸附值為控制指標(biāo),各因素影響大小順序為B>A>C,即成型溫度>黏結(jié)劑添加量>成型時間,最佳制備條件為A3B3C1,即黏結(jié)劑添加量為15%,成型溫度為200 ℃,成型時間30 min;參照表2中11#實驗結(jié)果,此條件下制備的成型載鐵泥質(zhì)活性炭的碘值為394.72 mg/g,亞甲基藍值為104.97 mg/g.若以最終綜合分值為控制指標(biāo),各因素影響大小順序為B>C>A，即成型溫度>成型時間>黏結(jié)劑添加量.最佳制備條件為A1B2C1,即黏結(jié)劑添加量為5%,成型溫度為150 ℃,成型時間30 min;參照表2中2#實驗結(jié)果,此條件下制備的成型載鐵泥質(zhì)活性炭的碘值為436.54 mg/g,亞甲基藍值為99.72 mg/g.

2.3 性能分析

2.3.1 X射線衍射分析 粉末載鐵泥質(zhì)活性炭和成型載鐵泥質(zhì)活性炭的XRD圖譜分析分別見圖4.圖4(a)顯示粉末載鐵泥質(zhì)活性炭在35.10°,36.67°,45.14°和55.01°處出現(xiàn)了特征峰,表明材料主要以Fe3O4和Fe2O3形式存在，當(dāng)而在50.24°和60.10°出現(xiàn)的2個明顯的衍射峰表明單質(zhì)Fe的存在.由圖4(b)的結(jié)果可知,成型的活性炭中的鐵也主要以Fe3O4，F(xiàn)e2O3和單質(zhì)Fe的形式存在.比較2個圖可以看出成型載鐵泥質(zhì)活性炭的雜質(zhì)相對較少,主要原因是載鐵泥質(zhì)活性炭在成型過程中在氮氣的保護下高溫?zé)Y(jié)以及泥質(zhì)活性炭本身具有還原性,將載鐵泥質(zhì)活性炭里面的Fe2O3轉(zhuǎn)化為鐵單質(zhì)或者低價態(tài)的Fe3O4.

(a) 粉末 (b) 成型圖 4 載鐵泥質(zhì)活性炭的XRD圖譜Fig.4 XRD of spectra of ion-coated sewage sludge based activated carbon

樣品類型比表面積/(m2·g-1)總孔容/(mL·g-1)平均孔徑/nm 載鐵泥質(zhì)活性炭476.280.466.3 成型載鐵泥質(zhì)活性炭453.680.435.8

2.3.2 比表面積及孔結(jié)構(gòu) 粉末載鐵泥質(zhì)活性炭和成型載鐵泥質(zhì)活性炭的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)結(jié)果見表4,由表4可知,載鐵泥質(zhì)活性炭和成型載鐵泥質(zhì)活性炭均以中孔為主,成型后總孔容與成型前相差不多, 比表面積和平均孔徑由于黏結(jié)劑的加入略有減小.這主要是因為成型載鐵后的泥質(zhì)活性炭表面還有鐵的氧化物,部分氧化物堵塞孔道,致使比表面積略微有所下降.

3 結(jié) 論

(1) 單因素實驗結(jié)果表明：隨著黏結(jié)劑添加量的增加,碘吸附值先增大后減小,當(dāng)黏結(jié)劑添加量為8%時,碘吸附值達到最大值;碘吸附值隨成型溫度升高先增大后減小,當(dāng)成型溫度達到150 ℃時,碘值達到最大值;成型時間對碘吸附值的影響,先增大后減小,當(dāng)成型時間達到60 min時,碘值達到最大.

(2) 正交實驗結(jié)果表明，以最終綜合分值為控制指標(biāo),成型載鐵泥質(zhì)活性炭的最佳制備條件為黏結(jié)劑添加量5%，成型溫度150 ℃，成型時間30 min.此條件下制備的成型載鐵泥質(zhì)活性炭的碘值為43.54 mg/g,亞甲基藍值為99.72 mg/g.

(3) 成型后的載鐵泥質(zhì)活性炭雜質(zhì)較少, 主要原因是載鐵泥質(zhì)活性炭在成型過程中在氮氣的保護下,高溫?zé)Y(jié)以及泥質(zhì)活性炭本身具有還原性,將載鐵泥質(zhì)活性炭里面的Fe2O3轉(zhuǎn)化為鐵單質(zhì)或者低價態(tài)的Fe3O4.

參考文獻(References)：

[1] 苗文憑,林海,盧曉君.粉末灰吸附除磷的改性研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2008,4(2):502-506.

MIAO W P,LIN H,LU X J.Adsorption of phosphate using modified flyash from water solution[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2008,4(2):502-506.

[2] 謝明,徐炎華.載鐵活性炭對水中草甘膦吸附性能研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2011,31(2):239-244.

XIE M,XU Y H.Glyphosate adsorption by ferric supported active carbon[J].China Environmental Science,2011,31(2):239-244.

[3] 莫冰玉,唐玉斌,陳芳艷,等.磁化活性炭的制備及其水中甲基橙的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報,2015,4(9):1863-1868.

MO B Y,TANG Y B,CHEN F Y,et al.Preparation of magnetic activated carbon granules for adsorption of methyl orange in water[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,4(9):1863-1868.

[4] 鄭軍,王旭珍,趙宗彬,等.磁化酚醛樹脂基活性炭的制備及H2S脫除性能[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2008,31(3):77-81.

ZHENG J,WANG X Z,ZHAO Z B,et al.Study on the fabrication of iron-supported phenolic resin-based activated carbon and removal of hydrogen sulfide[J].Coal Conversion,2008,31(3):77-81.

[5] 陳維芳,程明濤,張道方,等.有機酸-鐵改性活性炭去除飲用水中的砷[J].中國環(huán)境科學(xué),2011,31(6):910-915.

CHEN W F,CHENG M T,ZHANG D F,et al.Granular activated carbon tailored by organic acid-Fe for arsenic removal[J].China Environmental Science,2011,31(6):910-915.

[6] 韓軍.新疆煤質(zhì)活性炭/磁性活性炭的制備及其吸附性能的研究[D].烏魯木齊：新疆大學(xué),2012：15-20.

HAN J.Study on the preparation and adsorption properties of Xinjiang coal/magnetic activated carbon[D].Urumqi:Xinjiang University,2012:15-20.

[7] 邵瑞華.泥質(zhì)活性炭的制備及污泥熱解動力學(xué)研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2011:37-42.

SHAO R H.Study on the preparation of activated carbon from sludge and kinetics of sludge pyrolysis[D].Xi′an:Xi′an University of Architecture and Technology,2011:37-42.

[8] LING W C,QIANG Z M,SHI Y W,et al.Fe(Ⅲ)-loaded activated carbon as catalyst to improve omethoate degradation by ozone in water[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,342-343(1):23-29.

[9] LIU W F,ZHANG J,ZHANG C L,et al.Adsorptive removal of Cr(Ⅵ) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa natans husk [J].Chemical Engineering Journal,2010,162(2):677-684.

[10] 周文,程治良,全學(xué)軍,等.Fe/AC催化過氧化氫降解雙酚A[J].化工學(xué)報,2013,64(3):936-942.

ZHOU W,CHEN Z L,QUAN X J，et al.Catalytic wet oxidation of bisphenol A with hydrogen peroxide over Fe/AC catalyst[J].CIESC Journal,2013,64(3):936-942.

[11] 謝紅梅,高濤濤,唐旭,等.Fe改性活性炭對水中對硝基苯酚的吸附性能研究[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,37(10):118-122.

XIE H M,GAO T T,TANG X,et al.On adsorption performances of iron modified activated carbon for P-nitrophenol in waste water[J].Journal of Southwest China Normal University(Natural Science Edition),2012,37(10):118-122.

[12] 趙小紅,謝品美.氯化鋅法竹質(zhì)活性炭的制備及表面結(jié)構(gòu)修飾研究[J].化學(xué)工程師,2013,3(11):11-14.

ZHAO X H,XIE P M.Preparation of activated carbon from bamboos by zinc chloride and surface modification[J].Chemical Engineer,2013,3(11):11-14.

[13] 邵瑞華,房平,司全印.污水處理廠污泥制備活性炭的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(31):17632-17635.

SHAO R H,FANG P,SI Q Y.Research on preparation of activated carbon from sewage sludge in sewage[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences,2010,38(31):17632-17635.

[14] 馬葉,劉斌,孫楠,等.改性活性炭對水中鉻離子(Ⅵ) 的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(7):2672-2676.

MA Y,LIU B,SUN N,et al.Adsorption of Crions(Ⅵ) by modified activated carbon[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8(7):2672-2676.

[15] 翟春陽,周衛(wèi)強,徐景坤,等.活性炭負載TiO2-Fe3O4磁性光催化劑的制備及性能[J].化學(xué)研 究,2009,20(2):83-86.

ZHAI C Y,ZHOU W Q,XU J K,et al.Preparation and properties of magnetic photocatalyst TiO2-Fe3O4loaded on active carbon[J].Chemical Research,2009,20(2):83-86.

[16] 馬放,周家暉,郭海娟,等.磁性活性炭的制備及其吸附性能[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,48(2):50-56.

MA F,ZHOU J H,GUO H J,et al.Study on preparation and adsorption properties of magnetic activated carbon[J].Journal of Harbin Institute of Technology,2016,48(2):50-56.