胡乃寧,趙彬俠,劉林學(xué),關(guān)文斌,韓銳暄,吳笑江,岳 能,賀貝貝,張小里

(西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安 710069)

異戊酸是生產(chǎn)香料異戊酸酯的重要原料,存在于纈草油、酒花油中[1]。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)常采用相轉(zhuǎn)移催化法和分步氧化法的方式制備異戊酸,但這兩種方法均需使用重金屬鹽,會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[2-3]。因此,選擇綠色醇氧化合成途徑具有重要意義。

以O(shè)2為氧化劑在催化劑作用下進(jìn)行醇氧化具有原子利用率高,對(duì)環(huán)境無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)。Pd系、Ru系等均相催化劑用于醇類(lèi)氧化已有報(bào)道,但此過(guò)程需在有機(jī)溶劑及高壓條件下進(jìn)行,對(duì)生產(chǎn)條件要求較高,同時(shí)均相催化劑存在難分離、回收等缺點(diǎn)[4]。近年來(lái),Au/TiO2[5]，Pd/SBA-16[6]，Au/SBA-15[7]，Ag-HMS[8]，PdAu/Zn-Al LDHs/GO[9]等用于醇類(lèi)氧化的非均相催化劑相繼被報(bào)道,但此類(lèi)催化劑的研究主要集中在貴重金屬上,增加了生產(chǎn)成本。因此,研發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)、高效的非均相催化劑對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義。

六方介孔硅分子篩(HMS)作為非均相反應(yīng)催化劑的載體具有合成條件溫和、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[10],白永燕等[11]綜述了近年HMS的改性方法,認(rèn)為向HMS骨架中引入金屬,可大大提高HMS的催化性能。如Bhoware S S等[10]向HMS骨架中摻雜Co用于乙苯的氧化反應(yīng),Wang G J等[12]向HMS骨架中引入Zn用于噻吩的氧化反應(yīng), Saladino M L等[13]向HMS骨架中引入Ce用于乙醇部分氧化制乙醛中。另外，文獻(xiàn)[14-15]用Ru和Fe改性HMS用于醇的氧化反應(yīng)中取得較好反應(yīng)效果,文獻(xiàn)[16]中引入了Zn作為HMS改性劑,發(fā)現(xiàn)Zn能改變分子篩表面酸性并提高了產(chǎn)物選擇性。由此可見(jiàn)，通過(guò)向分子篩骨架中引入金屬(Co，Ce)與金屬直接改性(Zn，F(xiàn)e等)可改善分子篩的催化性能。因此,本文采用Zn為HMS金屬改性劑并向其骨架中引入Co,制備了較為高效,綠色和經(jīng)濟(jì)的非均相金屬改性HMS催化劑,并著重研究了Co和不同Zn源對(duì)異戊醇無(wú)溶劑催化氧化制備異戊酸的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

十二胺(DDA),正硅酸乙酯(TEOS),硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O],硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O],乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O],硫酸鋅[ZnSO4·7H2O],氯化鋅[ZnCl2],無(wú)水乙醇,異戊醇(以上均為分析純)。

1.2 催化劑制備

HMS的制備:以TEOS為硅源,DDA為模板劑,將3.453g DDA溶于30mL乙醇和水的混合物中攪拌30min,再將16 mL TEOS和無(wú)水乙醇混合后加入到攪拌后的混合物中,45℃晶化室溫老化后,再經(jīng)離心、洗滌、干燥、550℃焙燒得到HMS。

Co-HMS(100)的制備:將DDA和0.208 1g硝酸鈷溶于乙醇和水的混合物中,攪拌30min得到A液,將正硅酸乙酯與乙醇混合后滴加入A液中,在45℃晶化后再經(jīng)干燥、焙燒得到摻雜Co的HMS,記為Co-HMS(100)(Si/Co物質(zhì)的量比為100∶1)。

Zn/Co-HMS(100)的制備:將一定量的Co-HMS(100)分子篩溶解在硝酸鋅溶液中浸漬12h,干燥后,再于550℃下焙燒4h即得到以硝酸鋅為鋅源的負(fù)載型催化劑(ZnO負(fù)載量為3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),記為Zn/Co-HMS(100)-N。不同鋅源催化劑的制備過(guò)程同上,以乙酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅為鋅源制備的催化劑分別記為Zn/Co-HMS(100)-Ac，Zn/Co-HMS(100)-S，Zn/Co-HMS(100)-Cl。

1.3 催化劑表征

催化劑物相分析使用的XRD衍射儀為日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100X,掃描速率10°/min,掃描范圍2°～80°。N2吸附脫附比表面積與孔隙度分析儀為康塔AUT0S0RB-1C型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀,300℃預(yù)處理3h后進(jìn)行分析測(cè)定。FT-IR分析儀為Nicolet 6700型紅外光譜分析儀,波數(shù)測(cè)試范圍為400cm-1～4 000cm-1。TG分析在TG209F3型熱重分析儀上進(jìn)行,升溫速率為10℃/min,溫度測(cè)試范圍為35℃～800℃。TPD分析儀為美國(guó)康塔公司的CBT-1化學(xué)吸附儀,升溫速率為10℃/min,掃描范圍50℃～800℃。催化劑表面形貌分析使用的是日立TM3000電子顯微鏡。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

異戊醇催化氧化反應(yīng)如下:將15mL異戊醇、一定量催化劑加入裝有磁力攪拌與冷凝回流的三口燒瓶,以25mL/min的速率以鼓泡方式通入氧氣,恒溫下攪拌(600r/min)反應(yīng)一定時(shí)間。產(chǎn)物在GC900A型氣相色譜儀上進(jìn)行檢測(cè)分析(SE-30毛細(xì)管,FID檢測(cè),柱箱溫度110℃,汽化及氫火焰溫度均為200℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD表征 圖 1為催化劑的XRD譜圖,從圖1(a)可以看出催化劑HMS，Co-HMS(100)及4種Zn源催化劑均在2θ=2°～3°出現(xiàn)HMS的(100)特征衍射峰,保留了HMS的介孔結(jié)構(gòu)[14, 17-18]。但是，從圖1(a)中發(fā)現(xiàn)摻雜了Co之后HMS的(100)特征衍射峰從2θ=2.81°移至2.37°,這可能因?yàn)榻饘貱o(dCo2+=74 pm,dCo3+=63 pm)的離子半徑大于Si(dSi4+=42 pm)的離子半徑,當(dāng)Co部分取代Si后使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,說(shuō)明Co已成功進(jìn)入到HMS骨架中。此外,4種Zn源催化劑的(100)特征衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低,可能因?yàn)閆nO粒子進(jìn)入到催化劑孔道內(nèi)引起[19]。從圖1(a)，(b)中可以看出，負(fù)載后的催化劑未出現(xiàn)其他新峰,可能因?yàn)?Zn負(fù)載量少,且均勻分散于Co-HMS(100)表面及孔道中,因而在XRD中未出現(xiàn)衍射峰。

a HMS; b Co-HMS(100); c Zn/Co-HMS(100)-N; d Zn/Co-HMS(100)-Cl; e Zn/Co-HMS(100)-Ac; f Zn/Co-HMS(100)-S 圖1 不同催化劑低角度(a)和高角度(b)XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples (a) Low angle; (b) Wide angle

2.1.2 FT-IR表征 圖2為催化劑的FT-IR譜圖，可以看出摻雜Co和負(fù)載Zn后,催化劑的特征吸收振動(dòng)峰基本不變,說(shuō)明Co和Zn對(duì)HMS的結(jié)構(gòu)未造成破壞,這與XRD得到的結(jié)論一致。其中，位于3 464cm-1和1 633cm-1的峰分別為載體上Si—OH伸縮振動(dòng)吸收峰和吸附水—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。位于1 085cm-1的峰為HMS中Si—O—Si的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,可觀(guān)察到吸收峰強(qiáng)度在摻雜Co之后明顯下降。這可能是由于Co進(jìn)入HMS骨架引起。位于802cm-1，468cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰[2, 21],位于966cm-1處的峰歸屬為HMS表面Si—OH的吸收峰。對(duì)比4種Zn源催化劑和Co-HMS(100)的紅外吸收峰,峰形相似且未發(fā)現(xiàn)新峰,說(shuō)明Zn均勻分布在載體表面,未出現(xiàn)團(tuán)聚。

a HMS; b Co-HMS(100); c Zn/Co-HMS(100)-N; d Zn/Co-HMS(100)-Cl; e Zn/Co-HMS(100)-Ac; f Zn/Co-HMS(100)-S 圖2 不同催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 The FT-IR spectrum of different catalysts

2.1.3 TG分析 對(duì)以硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O],乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O],硫酸鋅[ZnSO4·7H2O],氯化鋅[ZnCl2]為Zn源的催化劑未焙燒樣品做了TG-DTG分析,如圖3所示。

圖3中4種Zn源催化劑的焙燒溫度為550℃，均在50℃～100℃出現(xiàn)失重峰,此失重峰為樣品脫除吸附水引起。其中，(a)在250℃的失重峰為ZnCl2溶于水后形成的配酸H{ZnCl2(OH)}分解所致,當(dāng)溫度升高至800℃未有失重峰出現(xiàn),表明以ZnCl2為Zn源時(shí)，在焙燒溫度下是以ZnCl2的形式存在于載體上[22];(b)中在200℃～300℃的失重峰為Zn(CH3COO)2·2H2O中結(jié)合水分解所致,430℃左右的失重峰為乙酸鋅分解為ZnO，H2O和CO2所致,這表明以Zn(CH3COO)2·2H2O為Zn源時(shí)，在焙燒溫度下是以ZnO的形式存在于載體上[23]。(c)中500℃～600℃為ZnSO4·7H2O中結(jié)合水的失重峰,740℃附近為硫酸鋅分解失重峰,這表明以ZnSO4·7H2O為Zn源時(shí),在焙燒溫度下是以ZnSO4的形式存在于載體上[24]。(d)在100℃～200℃的失重峰為Zn(NO3)2·6H2O結(jié)合水和硝酸鋅的分解峰,說(shuō)明在焙燒之后是以ZnO的形式存在于載體上的[25]。

(a) Zn/Co-HMS(100)-Cl; (b) Zn/Co-HMS(100)-Ac; (c) Zn/Co-HMS(100)-S; (d) Zn/Co-HMS(100)-N 圖3 不同催化劑的TG-DTG圖譜Fig.3 TG-DTG spectrum of different catalysts

2.1.4 NH3-TPD酸性分析 圖4是催化劑的NH3-TPD圖譜,可知所有催化劑均在100℃～300℃和400℃～750℃出現(xiàn)了NH3脫附峰,分別對(duì)應(yīng)弱酸位(L酸)和強(qiáng)酸位(B酸)[26]。對(duì)比a和b可知，Co-HMS(100)的弱酸含量幾乎不變而強(qiáng)酸含量略有增加,對(duì)比c，d和b可知Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac的弱酸含量明顯減小,而Zn/Co-HMS(100)-N的強(qiáng)酸含量略有增加,Zn/Co-HMS(100)-Ac的強(qiáng)酸含量略有減少。對(duì)比e，f和b發(fā)現(xiàn),Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl的弱酸含量和強(qiáng)酸含量都大大增加。結(jié)合圖3可以得出:550℃焙燒后,Zn以ZnO形式存在的催化劑Zn/Co-HMS(100)-N與Zn/Co-HMS(100)-Ac的NH3-TPD圖譜曲線(xiàn)相似, Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac的弱酸含量相對(duì)Co-HMS(100)的弱酸含量減少,而Zn以ZnSO4和ZnCl2形式存在的催化劑Zn/Co-HMS(100)-S與Zn/Co-HMS(100)-Cl的弱酸含量較Co-HMS(100)的弱酸含量多。

a HMS; b Co-HMS(100); c Zn/Co-HMS(100)-N; d Zn/Co-HMS(100)-Ac; e Zn/Co-HMS(100)-S; f Zn/Co-HMS(100)-Cl 圖4 不同催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD spectrum of different catalysts

2.1.5 N2吸附脫附 圖5是催化劑的N2吸附脫附等溫線(xiàn)圖譜?？梢钥闯?，所有樣品的吸附附脫等溫線(xiàn)均屬于IV型等溫線(xiàn),且等溫線(xiàn)形狀相似,說(shuō)明Co和Zn未對(duì)HMS的結(jié)構(gòu)造成破壞,這與XRD及FT-IR得到的結(jié)論一致。圖6是催化劑的孔徑分布圖?？梢钥闯觯珻o-HMS(100)的孔徑分布曲線(xiàn)右移,孔徑增大;Zn/Co-HMS(100)-N 和Zn/Co-HMS(100)-Ac的孔徑分布曲線(xiàn)相似。這可能是因?yàn)檫@兩種催化劑焙燒后Zn的存在形式都是ZnO;Zn/Co-HMS(100)-S的孔徑分布曲線(xiàn)左移,孔徑減小,這可能是因?yàn)閆nSO4分子較大,進(jìn)入催化劑孔道后占據(jù)較大空間所致[27]; Zn/Co-HMS(100)-Cl孔徑分布曲線(xiàn)右移,這可能是因?yàn)閆nCl2堵塞小孔,小孔數(shù)量減小所致。表1為催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù),可以看出平均孔徑的變化與孔徑分布曲線(xiàn)的變化一致,催化劑的比表面積和總孔體積均隨著Co摻雜和不同Zn源負(fù)載而下降。

圖5 不同催化劑N2吸附脫附圖譜Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

a HMS; b Co-HMS (100); c Zn/Co-HMS (100)-N; d Zn/Co-HMS (100)-Ac; e Zn/Co-HMS (100)-S; f Zn/Co-HMS (100)-Cl 圖6 不同催化劑孔徑分布圖譜Fig.6 The Pore size distribution of different catalysts

2.1.6 SEM形貌分析 為了探究催化劑的形貌對(duì)催化劑性能的影響,對(duì)4種Zn源催化劑做了SEM表征,如圖 7所示?？梢钥闯?，催化劑Zn/Co-HMS(100)-N，Zn/Co-HMS(100)-Ac，Zn/Co-HMS(100)-S的SEM圖相似,催化劑粒徑相近,但Zn/Co-HMS(100)-N粒度較均勻。Zn/Co-HMS(100)-Cl與其他3種催化劑相比, 其粒徑較大,面較粗糙,顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯。在催化反應(yīng)中,較小的催化劑粒徑有利于催化劑積碳前驅(qū)體擴(kuò)散[28],從而避免了催化劑積碳和失活。除此之外,較小的催化劑粒徑也有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物傳遞,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 The structural parameters of different catalysts

表

a Zn/Co-HMS (100)-N; b Zn/Co-HMS (100)-Ac; c Zn/Co-HMS (100)-S; d Zn/Co-HMS (100)-Cl 圖7 不同催化劑的SEM圖Fig.7 SEM morphology micrograph of different catalysts

2.2 催化性能

表2中列出了不同催化劑在一定反應(yīng)條件下的催化性能。其中，用X表示異戊醇的轉(zhuǎn)化率,S表示異戊酸的選擇性,Y表示異戊酸的收率(X=異戊醇的轉(zhuǎn)化量/異戊醇的起始量,S=產(chǎn)物異戊酸的量/異戊醇的轉(zhuǎn)化量,Y=產(chǎn)物異戊酸的量/異戊醇的起始量)?？梢钥闯?Co-HMS(100)較HMS異戊醇的轉(zhuǎn)化率和異戊酸的收率與選擇性都有下降。Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac較Co-HMS(100)催化性能明顯增加,

其中Zn/Co-HMS(100)-N表現(xiàn)出較好的催化活性,異戊醇的轉(zhuǎn)化率、異戊酸的收率與選擇性達(dá)到52.2%，26.9%和51.5%。而Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl較 Co-HMS(100)催化活性下降。催化劑的活性與催化劑的表面性質(zhì)及孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。強(qiáng)酸(B酸)為重要的活性位點(diǎn),大多存在于孔道內(nèi)[29];而弱酸(L酸)是催化劑發(fā)生積碳的重要原因[30]。因此，較多的強(qiáng)酸、較少的弱酸及合適的孔道結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)發(fā)生。催化劑Zn/Co-HMS(100)-N和Zn/Co-HMS(100)-Ac弱酸含量少,減少了積碳發(fā)生,而Zn/Co-HMS(100)-N具有較合適的孔徑(圖6)和較小的粒徑(圖7)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物傳遞,因此Zn/Co-HMS(100)-N催化效果優(yōu)于Zn/Co-HMS(100)-Ac。催化劑Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl幾乎無(wú)催化活性,雖然催化劑Zn/Co-HMS(100)-Cl具有較大的孔徑(表 1)和較多的強(qiáng)酸含量(表4),但其弱酸含量多、粒徑大、催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象明顯(圖 7),導(dǎo)致催化劑積碳甚至失活,因此催化性能下降。除此之外,文中對(duì)反應(yīng)的副產(chǎn)物進(jìn)行了研究,如表 2所示, 催化劑Co-HMS異戊醛的選擇性為23.5%,較HMS和其他四種負(fù)載型催化劑高,而Co-HMS中幾乎不產(chǎn)生異戊酸異戊酯;催化劑Zn/Co-HMS(100)-N和 Zn/Co-HMS(100)-Ac異戊醛選擇性分為6.7%和4.5%,低于HMS,而Zn/Co-HMS(100)-N和 Zn/Co-HMS(100)-Ac異戊酸異戊酯的選擇性相對(duì)較高分別為13.6%和12.8%。Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl中幾乎無(wú)異戊醛與異戊酸異戊酯生成。

表2 不同催化劑的催化性能Tab.2 Catalytic performance of different catalysts

注：反應(yīng)條件為溫度, 120℃; 異戊醇, 15mL; 催化劑, 0.5g;反應(yīng)時(shí)間, 8h; O2, 25mL/min。

2.3 催化反應(yīng)機(jī)理

為探究異戊醇催化氧化生成異戊酸的反應(yīng)機(jī)理,做了以下5組實(shí)驗(yàn):a 向體系中加入0.5 g HMS 不通入O2;b向體系中加入0.5 g HMS并通入O2;c 向體系中加入0.5 g Co-HMS(100)并通入O2;d向體系中加入0.5g Zn/Co-HMS(100)-N并通入O2;e向體系中加入少量水,0.5g Zn/Co-HMS(100)-N并通入O2反應(yīng)結(jié)果如表 3所示。

表3 不同反應(yīng)條件下異戊醇催化氧化效果Tab.3 The catalytic oxidation results of isoamyl alcohol under different reaction conditions

反應(yīng)條件: 溫度120℃; 異戊醇15mL; 催化劑0.5g;反應(yīng)時(shí)間8h; O225mL/min。

可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中加入HMS不通入O2時(shí),產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)異戊酸和異戊醛;當(dāng)反應(yīng)體系中加入HMS并通入O2時(shí),有少量異戊酸和異戊醛的產(chǎn)生;當(dāng)反應(yīng)體系中加入Co-HMS(100) 并通入O2時(shí),發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中異戊醛的含量多于異戊酸的含量;反應(yīng)體系中加入Zn/Co-HMS(100)-N 并通入O2時(shí),發(fā)現(xiàn)異戊酸的含量較多且大于異戊醛的含量。綜上所述，在異戊醇生成異戊酸的反應(yīng)中Co能促進(jìn)異戊醛生成,Co和Zn協(xié)同能促進(jìn)異戊酸生成,O2在異戊醇生成異戊酸的整個(gè)過(guò)程都發(fā)揮了重要作用。文獻(xiàn)[31-32]中研究發(fā)現(xiàn)有O2參與的羰基化合物制備中,氧氣活化是反應(yīng)的關(guān)鍵部分,過(guò)渡態(tài)金屬如Cr，Co等具有未充滿(mǎn)的價(jià)層d軌道能使O2激活,成為活化態(tài)氧。異戊醛中羰基CO的π鍵較δ鍵弱,易受到周?chē)与娮釉频挠绊懚鴶嗔裑33-34],Zn外層電子為4s23d10電子軌道全充滿(mǎn),電子云密度較大,會(huì)對(duì)CO的π鍵產(chǎn)生較大影響,使π鍵發(fā)生斷裂。異戊醇及異戊醛分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及催化劑特性符合自由基反應(yīng)歷程,其可能的反應(yīng)路線(xiàn)如圖8所。

圖8 Zn/Co-HMS(100)-N催化氧化異戊醇生成異戊酸反應(yīng)機(jī)理(R=CH3CH(CH3)CH2)Fig.8 Reaction mechanism of isoamyl alcohol to isovaleric acid under Zn/Co-HMS(100)-N

第一步:Co原子激發(fā)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基·O—O·與活化后的異戊醇生成中間體Ⅰ,中間體Ⅰ脫去1分子水生成異戊醛(Ⅱ)。反應(yīng)第二步:異戊醛羰基中π鍵斷裂生成中間體Ⅲ,Ⅲ中C—H易斷裂生成中間體Ⅳ及H·,Ⅳ不穩(wěn)定重排后生成中間體Ⅴ,Ⅴ與過(guò)氧自由基生成過(guò)氧酸Ⅵ,Ⅵ中脫去一個(gè)O·后得到中間體Ⅶ,Ⅶ與Ⅲ中產(chǎn)生的H·生成最終的異戊酸,Ⅵ中脫去的O·與下一輪反應(yīng)中產(chǎn)生的O·生成·O—O·參與到反應(yīng)中去。

由于自由基反應(yīng)過(guò)程中有水產(chǎn)生,因此水會(huì)抑制自由基反應(yīng)進(jìn)行。如表3所示,向反應(yīng)體系中加入少量水對(duì)提出的機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證,可以看出添加水后,異戊醇的轉(zhuǎn)化率,異戊酸的收率與選擇性都減小,說(shuō)明水抑制了反應(yīng)進(jìn)行,也佐證了該反應(yīng)符合自由基機(jī)理。

3 結(jié) 論

本文研究了HMS，Co-HMS(100)及不同Zn源催化劑Zn/Co-HMS(100)-N，Zn/Co-HMS(100)-Ac，Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl用于異戊醇催化氧化制備異戊酸的反應(yīng)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn):不同Zn源催化劑均保留了載體的原有結(jié)構(gòu);焙燒后以ZnO存在的催化劑Zn/Co-HMS(100)-N。Zn/Co-HMS(100)-Ac具有較合適的比表面積,孔道結(jié)構(gòu)及合適的酸含量及酸強(qiáng)度;焙燒后以ZnSO4和ZnCl2形式存在的催化劑Zn/Co-HMS(100)-S與Zn/Co-HMS(100)-Cl的弱酸含量增加。催化劑性能測(cè)試結(jié)果表明Zn/Co-HMS(100)-N較其他催化劑反應(yīng)效果好,異戊醇的轉(zhuǎn)化率、異戊酸的收率與選擇性分別可以達(dá)到52.2%，26.9%和51.5%。而Zn/Co-HMS(100)-S和Zn/Co-HMS(100)-Cl幾乎無(wú)催化活性。以Zn/Co-HMS(100)-N為催化劑,對(duì)異戊醇催化氧化生成異戊酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)符合自由基機(jī)理,催化劑的主要活性位點(diǎn)是Co與Zn,Co和Zn協(xié)同作用催化異戊醇生成異戊酸。

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