杜歡歡張興穩(wěn)

（1.焦作市現(xiàn)代市政工程有限公司，河南 焦作 454000；2.焦作市榮晟建設工程有限公司，河南 焦作454000）

1.現(xiàn)狀

制品燒成是能耗大戶。陶瓷、電瓷、冶金等行業(yè)都是在高溫下完成對產(chǎn)品的燒成、冶煉，選擇優(yōu)質的耐火材料作為窯具和隔熱材料，是降低能耗的有效途徑。在諸多材料中,氮化硅結合碳化硅是一種理想的特種高級耐火材料，其制成的耐火磚具有高溫強度高,導熱性能好,抗氧化、抗熱震性能好且耐腐蝕,抗高溫蠕變性好，價格適中等特點，逐步取代了粘土結合碳化硅和氧化物結合碳化硅磚，在冶金工業(yè)中得到廣泛應用。

2.項目技術難點

氮化硅結合碳化硅磚應用于陶瓷、電瓷、冶金等行業(yè)，其技術難點包括：

（1）研究選用何種配料方式，適當?shù)呐浞?，降低了燒結溫度，提高了強度。

（2）研究采用何種成型工藝，選擇合適的粘結劑，以實現(xiàn)無水泥結合，保證了高溫強度。

（3）研究采用什么樣的氮氣氛圍燒結成型，選用合適的燒結溫度曲線，降低了顯氣孔率，提高耐高溫熔液侵蝕性能，并進一步提高強度和抗氧化性。

（4）整體生產(chǎn)工藝的設計與配套設施的建設，降低成本。

3.項目研制的技術路線

經(jīng)過市場考察、調研后，在國內(nèi)外現(xiàn)有產(chǎn)品基礎上，確定了低氣孔高強度氮化硅結合碳化硅磚產(chǎn)品的研制過程，如圖1所示。

圖1 項目研制過程

4.產(chǎn)品技術分析

Si3N4和SiC均為共價鍵性極強的化合物,有相似的物理和化學性能,在高溫狀態(tài)下仍保持高的鍵合強度。一定顆粒級配的SiC砂在均勻的Si粉包圍下,通過高溫氮化反應,生成的α-Si3N4及β-Si3N4把堅硬的SiC結合起來,形成致密的網(wǎng)絡結構。Si3N4-SiC制品具有許多良好的物化性能:高溫強度高、導熱系數(shù)高、熱震穩(wěn)定性好、荷重軟化點高、較低的熱膨脹系數(shù)、抗高溫蠕變、抗酸能力強、不被有色金屬潤濕、抗氧化性能好等。

4.1 原料分析

原料配比是制備復合材料的一項基本的技術參數(shù)，對材料的各項性能有直接的影響。對于Si3N4結合 SiC復合材料來說，SiC是復合材料的基體材料，其含量的多少直接影響材料的耐高溫性能。研究表明，當 SiC的加入量增加時，材料的抗熱震性能好，而當 SiC的加入量減少或 Si加入量增加時復合材料抗熱震性降低。這一方面是由于 SiC與 Si3N4相比導熱性較好，熱膨脹系數(shù)較低，有助于降低材料內(nèi)部的溫度梯度和熱應力，減少熱沖擊對材料的損傷 ；另一方面，當 SiC的含量增加，材料的氣孔率增加，使材料在受熱膨脹時有一定的空間進行結構調整，表現(xiàn)在宏觀性能上是抗熱沖擊性能較好。

此外 Si加入量偏高,易造成氮化不完全或燒成時出現(xiàn) “流硅”,試樣中的殘留Si在熱震過程中，由于氧化而產(chǎn)生體積膨脹，造成試樣抗熱震性能的下降。另外，由于 SiC比 Si3N4具有更好的抗氧化能力，隨著材料中Si3N4含量的增加，材料的抗氧化性能變差，變化趨勢比較明顯，故在保證材料必要強度的前提下應盡量減少 Si3N4加入量。因此，原料中Si的主要作用是高溫氮化形成 Si3N4，提高材料的力學性能，而SiC則主要是提高材料的抗熱震、抗氧化等高溫性能。在實際生產(chǎn)中，應在保證材料具有合理的力學性能的前提下盡量增加 SiC在原料中的比例，以提高最終制品的耐高溫性能。

原料的粒度及顆粒級配是影響制品的成型及燒結密度的關鍵因素，而通過調整 SiC的粒度、顆粒級配是優(yōu)化其抗熱震性能的有效方法。SiC粗顆粒的加入量及粒度對試樣抗熱震性能影響較大。粗顆粒加入太少或粗粒粒徑太小，都會明顯地影響到原料的堆積密度，造成試樣的成型密度及燒成后制品密度較低，氣孔率大，制品的傳熱性能變差，影響制品的抗熱震性能。此外，SiC顆粒大小引起的界面因素及其自身氧化特性對材料的抗氧化性能有重要作用。抗氧化能力與密度、氣孔率特別是顯氣孔率有關，由于氣孔是試樣從表面氧化到內(nèi)部氧化的通道，顯氣孔率降低，結構致密，提供氧氣的通道減少，對氧化反應能起到一定的延緩和阻礙作用，抗氧化能力增強。但是，隨著SiC顆粒的變細，材料的抗氧化能力降低。由于 SiC顆粒變細時，一方面增加了其與 Si3N4結合的界面，由于Si3N4與 SiC熱膨脹系數(shù)的差異，在界面上產(chǎn)生局部應力集中，甚至出現(xiàn)裂紋，從而增加了 SiC與氧氣接觸的表面；另一方面，當顆粒被氧化膜覆蓋后，進一步的氧化則為氧通過氧化硅薄膜的擴散過程所控制，對細SiC顆粒，由于氧化擴散距離短，則容易被氧化。

影響 Si3N4結合 SiC復合材料耐高溫性能的因素主要有原材料的配比、顆粒級配、燒結助劑的種類及加入量等。綜合相關研究結果得出：

（1）SiC含量增加可以有效提高復合材料的耐高溫性能。

（2）SiC粗、中、細顆粒的合理配比才能制備出密度合適的復合材料，最終有效地提高復合材料的抗熱震性和抗氧化性。

（3）根據(jù)實際生產(chǎn)情況選擇合適的燒結助劑及其用量，是影響復合材料最終性能的重要因素。

采用正交設計試驗法研究得出 SiC粗、中、細顆粒比例如表1所示，制備出密度合適的復合材料，才能有效地提高復合材料的抗熱震性和抗氧化性。

表1 SiC顆粒多級配料

4.2 工藝分析

傳統(tǒng)的干壓成型方法已難以滿足進一步實用化和產(chǎn)業(yè)化的要求,比如 Si3N4-SiC窯爐燒嘴屬于異型制品,只適宜采用澆注法成型,因此開發(fā)Si3N4-SiC澆注成型工藝具有很強的實用意義。

將粗、中、細顆粒的 SiC及 Si粉合理搭配,輔以一定的添加劑和結合劑,在鐘型混料機中充分混合,然后采用澆注成型,烘干后裝入大型氮化爐,在純凈的氮氣氣氛中燒成,使坯體里的Si生成 Si3N4,得到以 Si3N4為結合相的SiC復合材料,工藝路線如圖2所示。

圖2 典型工藝路線

碳化硅很難燒結,其晶界能與表面能之比很高,不易獲得足夠的能量,形成晶界而燒結成塊體。碳化硅燒結時的擴散速度很低,其表面的氧化膜也起擴散勢壘作用。因此氮化硅結合碳化硅就是把 Si3N4作為結合劑和助燒劑而得到致密的性能優(yōu)異的 Si3N4-SiC材料。

研究硅的氮化動力學時得知,在1400-1490℃，歷時 2h就可以使氮達到最大的飽和程度,并生成Si3N4。在較高的溫度下進行氮化時,將導致氮化硅部分分解；當溫度高于1600℃時,氮化硅的分解速度超過了它的生成速度,而在1820-1830℃時它完全分解。這樣,當溫度為 1400-1480℃，在氮氣中對由SiC和 Si粉混合物組成的多孔坯體進行燒結時,生成 Si3N4,該化合物使 SiC顆粒膠結起來，此時材料中保持了供氮擴散用的開口氣孔率 (大于15-19%)。在生成 Si3N4結合劑的燒結反應過程中,碳化硅不參與反應。對 Si－C－N系統(tǒng)平衡的研究表明,在該溫度下 SiC不與氮及氮化硅發(fā)生反應。采用細顆粒硅時,可使結合劑中 Si3N4生成得更完全。制取Si3N4結合的碳化硅材料,需要專門的高溫加熱設備,以保證于1400-1500℃在純氮保護性介質中進行加熱,這涉及到較大的技術難題。

氮化反應是一種有氣相參加的放熱反應,根據(jù)此反應特點來確定最后適宜的氮化工藝參數(shù)(氮化氣體的組成、壓力、升溫制度等),以獲得最佳的反應燒結 Si3N4-SiC產(chǎn)品。對于氮化工藝,以前大都采用分階段升溫和超溫氮化(即最終的氮化溫度高于硅熔點)的溫度制度,氮化氣體則是流態(tài)的。每個階段所需的保溫時間,則隨 SiC坯體的密度、硅顆粒的尺寸以及產(chǎn)品所要求的性能而定。

4.3 產(chǎn)品質量分析

對當前使用的氮化硅結合碳化硅磚的使用情況和質量問題進行了調查分析。

（1）損壞原因分析，如圖 3所示。

圖3 氮化硅結合碳化硅磚損壞情況

從圖中可以看出：該類型磚損壞原因主要有裂紋、裂紋加爆皮、腐蝕變形、外力損壞等。裂紋是最主要的原因，占95%；裂紋加爆皮占0.85%；腐蝕變形占3.3%；外力損壞占0.85%。

（2）質量分析。經(jīng)分析，導致以上損壞的原因主要是產(chǎn)品質量問題和使用不當，而產(chǎn)品質量不佳的主要因素是原料不良、制作不良、運輸不良、設計不良，與生產(chǎn)關系密切的是原料不良、制作不良、運輸不良、設計不良。質量問題分析如圖4所示。

圖4 質量問題分析

質量問題又會引起其性能指標的下降，更易損壞。影響產(chǎn)品質量的綜合分析如圖5所示。

圖5 質量問題綜合分析

5.綜述

氮化硅結合碳化硅磚在生產(chǎn)實踐應用中產(chǎn)品存在結構變形、保溫性能差等諸多問題，采取合理的原材料配比和生產(chǎn)工藝能克服缺陷，生產(chǎn)出優(yōu)質、經(jīng)濟適用的氮化硅結合碳化硅磚，為環(huán)境優(yōu)化、企業(yè)增效帶來幫助，增強綠色可持續(xù)發(fā)展的動力。

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