鐘讀樂，舒 暢，王 翔，李世松

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

隨著石油資源的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化[1-2]，延遲焦化工藝顯得更加重要。延遲焦化投資和操作費用低、經(jīng)濟效益好，在煉油行業(yè)占有重要地位[3]。目前延遲焦化的液體收率一般可達70%左右，但劣質(zhì)渣油的液體收率僅有50%～60%，而焦炭產(chǎn)率有可能超過30%[4]。提高液體收率是提高延遲焦化裝置經(jīng)濟效益的有效手段，而使用抗焦液體增收劑是工藝簡單、效果明顯、投資少的方法之一[5-7]。

抗焦液體增收劑的作用機理主要有以下幾個方面[8-10]：終止自由基鏈反應、抑制脫氫縮合反應、高溫分散作用、鈍化金屬催化作用、破壞渣油超分子結(jié)構(gòu)。其中終止自由基鏈反應可采用抗氧劑來解決；抑制脫氫縮合反應和鈍化金屬催化可采用金屬鈍化劑達到鈍化效果。但目前作為分散劑的酰胺類及其衍生物產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較差，在高于350 ℃下效果明顯下降。本研究從機理入手，采用曼尼希衍生物作為高溫分散劑配以不同組分得到抗焦液體增收劑，并在延遲焦化模擬試驗裝置上對其性能進行考察。

1 實 驗

1.1 原 料

減壓渣油取自中海油某煉油廠，其20 ℃密度為0.989 9 gcm3，殘?zhí)繛?5.95%，S、N質(zhì)量分數(shù)分別為0.39%、0.80%，Ni、V 質(zhì)量分數(shù)分別為52.1 μgg、5.9 μgg；三羥乙基硫醇銻，工業(yè)級，飛利浦石油公司生產(chǎn)；十六胺，分析純，廣東翁江化學試劑有限公司生產(chǎn)；壬基酚聚氧乙烯醚，工業(yè)級，天津凱信化學試劑有限公司生產(chǎn)；聚異丁烯基丁二酰亞胺，工業(yè)級，錦州圣大化學品有限公司生產(chǎn)；苯并三氮唑，分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；水楊醛，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 高溫分散劑的合成過程

高溫分散劑為曼尼希反應衍生物，其合成過程如下：采用圓底燒瓶作為反應器，配入磁子，上部連接分水裝置以除去反應產(chǎn)生的水分。采用氮氣置換干燥后，加入一定量的聚異丁烯丁二酰亞胺、苯并三氮唑和甲苯溶劑，升溫至70 ℃，再加入一定量的水楊醛，升溫至105 ℃，冷凝回流至分水裝置不再收集到水為止。反應結(jié)束后，減壓蒸餾回收甲苯溶劑，得到棕色液體，為高溫分散劑。

合成反應過程如下所示：

1.3 高溫分散劑的表征與評價

采用BRUKER傅里葉變換紅外光譜儀進行官能團測定以對曼尼希衍生物進行判別。

1.4 抗焦液體增收劑的復配

取一定量200號溶劑油，加熱至50 ℃，攪拌過程中依次加入高溫分散劑、三羥乙基硫醇銻、十六胺、LZL561、壬基酚聚氧乙烯醚，恒溫攪拌溶解后冷卻得到抗焦液體增收劑A。將抗焦液體增收劑A中的高溫分散劑改為聚異丁烯丁二酰亞胺，并命名為抗焦液體增收劑B，主要性質(zhì)見表1。

表1 抗焦液體增收劑的主要性質(zhì)

1.5 抗焦液體增收劑的模擬試驗評價

延遲焦化過程建立模擬試驗裝置如圖1所示。試驗前期準備：將抗焦液體增收劑按一定比例加入到原料油中，并攪拌均勻。用加熱套將原料油儲罐加熱至120 ℃，整個管線采用加熱帶纏繞，加熱爐將加熱管加熱到一定溫度，保證原料油的出口溫度490 ℃，開啟水蒸氣發(fā)生器，控制水蒸氣溫度為200 ℃，調(diào)整其流量為20 mLmin。試驗過程：開啟精密計量泵將原料油從原料油儲罐打入加熱爐內(nèi)加熱，同時開啟水蒸氣發(fā)生器，使水蒸氣進入加熱爐，與原料油共同加熱。加熱完成后進入焦化塔進行焦化反應，反應產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器后進入產(chǎn)品收集罐。

圖1 延遲焦化模擬反應裝置示意

將焦化產(chǎn)物進行蒸餾，小于180 ℃為汽油餾分，181～330 ℃為柴油餾分，剩余為蠟油餾分，焦化塔內(nèi)的質(zhì)量變化為焦炭量，原料油儲罐的質(zhì)量變化為原料油消耗量，焦化氣體的產(chǎn)量=原料油消耗量-汽油餾分量-柴油餾分量-蠟油餾分量-焦炭量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫分散劑的紅外光譜分析

采用BRUKER傅里葉變換紅外光譜儀對其進行官能團測定，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：波數(shù)766 cm-1處為苯環(huán)二取代特征峰，1 230 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，表明水楊醛的苯環(huán)結(jié)構(gòu)未破壞；1 471 cm-1處為—CH2—的C—H彎曲振動峰，2 952 cm-1處為—CH2—的C—H伸縮振動峰，表明聚異丁烯丁二酰亞胺的—CH2—結(jié)構(gòu)存在；1 707 cm-1處為C=O吸收峰，表明聚異丁烯丁二酰亞胺的酰胺基存在；1 365 cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動峰，而3 350～3 310 cm-1處的—NH—伸縮振動峰消失，表明已經(jīng)發(fā)生曼尼希反應生成叔胺結(jié)構(gòu)的曼尼希衍生物。

圖2 高溫分散劑的紅外光譜

2.2 高溫分散劑的熱重分析

圖3 高溫分散劑的熱重分析

由圖3可以看出：T154的初始分解溫度為230 ℃，至440 ℃時完全分解；而高溫分散劑的初始分解溫度為450 ℃，終點分解溫度為640 ℃，且500 ℃時的分解率為18.6%，因此該高溫分散劑滿足延遲焦化反應溫度的要求。

2.3 抗焦液體增收劑對液體收率的影響

在模擬試驗裝置上進行模擬試驗，考察抗焦液體增收劑加劑量對液體收率的影響。加劑量分別為100，150，200，250，300 μgg，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：添加抗焦液體增收劑的增加液體收率效果比較明顯，且液體收率隨著加劑量的增加逐步增大；當抗焦液體增收劑A的添加量為200 μgg時，液體收率為61.90%，比空白液體收率57.40%提高了4.50百分點，添加量超過200 μgg時液體收率變化趨于平緩；對比兩種抗焦液體增收劑發(fā)現(xiàn)相同加劑量下，抗焦液體增收劑A的效果優(yōu)于抗焦液體增收劑B，即高溫分散劑曼尼希衍生物的效果明顯好于聚異丁烯丁二酰亞胺。

圖4 添加抗焦液體增收劑加劑量對液體收率的影響

2.4 抗焦液體增收劑對產(chǎn)品分布的影響

表2 抗焦液體增收劑對產(chǎn)品分布的影響 w，%

從表2可看出，與空白試驗相比，加劑試驗氣體收率降低1.58百分點，焦炭產(chǎn)率降低2.92百分點，汽油餾分收率增加1.24百分點，柴油餾分收率增加3.16百分點，蠟油餾分收率增加0.1百分點，液體收率提高4.50百分點。表明通過抗焦液體增收劑中終止自由基組分和鈍化金屬組分的作用，減弱了二次裂解反應，使氣體收率降低。通過高溫分散、鈍化金屬、抑制脫氫和破壞渣油的共同作用使熱反應中的縮合反應減弱，從而增加液體收率，降低焦炭率。

2.5 抗焦液體增收劑對各餾分組成的影響

表3 汽油餾分烴族組成 w，%

表4 柴油餾分烴族組成 w，%

表5 蠟油餾分烴族組成 w，%

從表3～表5可以看出，添加抗焦液體增收劑對汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分的族組成無明顯的影響，可見添加抗焦液體增收劑不會對延遲焦化裝置的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。

3 結(jié) 論

(1)通過曼尼希反應合成耐高溫分散劑，紅外光譜分析表明該產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，熱重分析表明該分散劑具有耐高溫性能。

(2)根據(jù)抗焦增液機理復配得到抗焦液體增收劑，在延遲焦化模擬反應裝置上進行試驗，添加量為200 μgg時，液體收率增加4.50百分點，其中氣體收率降低1.58百分點，汽油餾分收率增加1.24百分點，柴油餾分收率增加3.16百分點，蠟油餾分收率增加0.1百分點，焦炭產(chǎn)率降低2.92百分點。各餾分族組成分析結(jié)果表明添加抗焦液體增收劑對延遲焦化產(chǎn)品質(zhì)量無明顯的影響。

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