鄭禾彬，張光玲，莊晨俊，楊天奎，鄭妍，鄭超，鐘宇，*

（1.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海200240；2.豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海200240）

可食膜是一種以多糖、蛋白質(zhì)、類脂等可食性物質(zhì)為原料，通過添加增塑劑等改良劑，并以涂抹、浸入等方式覆蓋于食品表面的薄層?？墒衬ぞ哂刑岣呤称繁砻鏅C(jī)械強(qiáng)度，有效阻隔空氣、水分、油脂等物質(zhì)滲透一系列優(yōu)點(diǎn)，且綠色環(huán)保、易于操作，是一種能夠改善食品品質(zhì)的方便快捷、安全無害的實(shí)用技術(shù)[1]。

在眾多成膜材料中，纖維素類原料來源最為廣泛。Jun-Feng Su等[2]用羧甲基纖維素、大豆分離蛋白制備可食共混膜，并對其含量對熱穩(wěn)定性、水溶性、機(jī)械性能等影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明羧甲基纖維素含量的提升能夠提高共混膜的機(jī)械性能；吳俊紅等[3]制備殼聚糖、羥丙甲基纖維素膜，并發(fā)現(xiàn)羥丙甲基纖維素能使復(fù)合膜增塑。食用膠類可食膜現(xiàn)階段應(yīng)用較多，尤其是海藻酸鈉因其良好的成膜性及保水性被廣泛應(yīng)用。Rhim[4]認(rèn)為，卡拉膠的凝膠能力很強(qiáng)，因此可以用作可食膜制備。此外，可食膜可通過油炸時在食品表面形成一層阻止油脂滲透的薄層，來控制吸油率[5]。凌俊杰等[6]通過對油炸魚塊的可食性涂膜研究，表明羧甲基纖維素與海藻酸鈉的效果較好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時阻油率分別達(dá)到21.33%和16.97%。

本研究采用4種基材制備可食膜，通過一系列性能測試對其進(jìn)行評價，從而更好地指導(dǎo)其在油炸食品方面的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、海藻酸鈉、卡拉膠：阿拉丁試劑有限公司；食用油：歐尚超市上海閔行店；丙三醇（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Coolant proof數(shù)顯千分尺：三豐精密量儀（上海）有限公司；GZX-9240 MBE電風(fēng)干燥箱：上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；AL204電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀：英國Stable Micro System公司；ETS-D5磁力攪拌器：德國IKA集團(tuán)；Heal Force Rop超純水機(jī)：力新儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 可食膜制備

1.3.1.1 纖維素膜制備

將羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素分別溶于蒸餾水，配制300 mL 3%的纖維素溶液，添加0.75%的甘油，于85℃水浴條件下以300 r/min速度攪拌糊化30 min。真空脫氣后采用流延法制膜，干燥后將膜置于50%相對濕度、25℃環(huán)境中48 h。

1.3.1.2 食用膠膜制備

將海藻酸鈉和卡拉膠分別溶于蒸餾水，配制成300 mL 2%、400 mL 1%的溶液，分別添加0.5%、0.25%的甘油，以300 r/min速度攪拌直至溶解。真空脫氣后采用流延法制膜，干燥后將膜置于50%相對濕度、25℃環(huán)境中48 h。

1.3.2 膜性能測定

1.3.2.1 厚度的測量

在平整干燥、均勻的膜上隨機(jī)取5個點(diǎn)，用千分尺測厚度（精度0.002 mm），取平均值。

1.3.2.2 膜液流動性能測定

將脫氣后的膜液緩緩注入流變儀，將CC25轉(zhuǎn)子浸入膜液，在10 min內(nèi)使剪切率從0直線遞增到300/s，隨后從300/s遞減到0，測定膜液的表觀黏度變化。

剪切速率遞增所經(jīng)歷的流變曲線叫上行線（uplink），遞減所經(jīng)歷的流變曲線叫下行線（downlink），這樣經(jīng)歷一個循環(huán)叫“滯后回路”，其圍合的面積叫滯后面積。

對非時間依賴性的假塑性流體和脹塑性流體，剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系為：τ=Kγn。

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；γ 為剪切速率，s-1；K 為稠度系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)。

1.3.2.3 含水率的測定

稱取約0.5 g樣品，放入干燥且進(jìn)行過稱量（質(zhì)量記為m0）的平皿中，稱重，記為m1。將平皿放于105℃干燥箱中，干燥至恒重。取出平皿，放入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h后稱重，記為m2。

含水率/%=（m2-m0）/（m1-m0）×100

1.3.2.4 機(jī)械性能的測定

參考Chen等[7]試驗(yàn)方法，選擇平整均勻無缺陷的膜，切成（1.5×10）cm2的長條狀，固定于質(zhì)構(gòu)分析儀A/TG拉伸探頭上。探頭以0.8 mm/s速度恒速拉伸50 mm。記錄抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，重復(fù)試驗(yàn)8次。

抗拉強(qiáng)度計算公式：TS=Fm/LW

式中：TS （Tensile Strength）為抗拉強(qiáng)度，MPa：Fm為試樣斷裂時承受的最大張力，N；L為膜厚，m；W為膜寬，m。

斷裂伸長率計算公式：E=100×（lmax-l0）/l0

式中：E為斷裂伸長率，%；lmax為膜斷裂時達(dá)到的最大長度，m；l0為膜原始長度，m。

1.3.2.5 熱重分析

將5 mg～10 mg的膜樣品放置于氧化鋁加熱皿中，在100 mL/min的氮?dú)饬髁勘Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速度使溫度從30℃升到550℃，測定在此過程中膜片的重量變化。

1.3.2.6 水蒸氣透過率的測定

參考Talja等[8]試驗(yàn)方法，于塑料透濕杯放入11 mL蒸餾水。選擇平整均勻無缺陷的膜，封于透濕杯口上，并稱重。將透濕杯放入恒溫恒濕環(huán)境中，使膜在25℃條件下內(nèi)外兩側(cè)保持100/50%的相對濕度差。每隔30 min取出稱重。

WVP 計算公式：WVP=mL/At△P

式中：（water vapor permeability，WVP）水蒸氣透過率為，g·mm/（m2·d·kPa）；m為透過水的質(zhì)量，g；L為膜厚，m；A 為滲透面積，m2；t為滲透時間，s；△P 為水蒸氣壓力差，Pa。

1.3.2.7 滲油率的測定

將1 mL色拉油加入到試管中，并測量質(zhì)量，記為m1。挑選平整均勻無缺陷的膜封口，倒置于濾紙上，稱量濾紙片質(zhì)量記為m2。在相對濕度為50%的恒濕箱中放置，4天后再次稱量出濾紙質(zhì)量m3。

滲油率/%=（m3-m2）/m1×100

1.3.2.8 油脂過氧化值的測定

取約20 g的食用油于錐形瓶中，挑選平整均勻無缺陷的膜封口，并于60℃的烘箱中放置4 d。采用國標(biāo)方法中的GB 5009.227-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中過氧化值的測定》法測定油脂過氧化值。同時做空白試驗(yàn)。

過氧化值（I2）/%=0.1269 C（V-V0）100/m

式中：C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之體積，mL；V0為白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g；0.1269為換算系數(shù)。將過氧化值單位換算為毫克當(dāng)量，過氧化值（meq/kg）=I2/% ×78.9

1.3.2.9 性能評價標(biāo)準(zhǔn)

試驗(yàn)中需綜合考慮多個試驗(yàn)因素對膜綜合性能進(jìn)行評價，所以引入隸屬度函數(shù)[9]選用模糊綜合評價法：

式中：X（u）為待分析點(diǎn)的隸屬度函數(shù)值；Xi為待分析點(diǎn)的數(shù)據(jù)值；Xmax為待分析點(diǎn)所在數(shù)據(jù)列的最大值；Xmin為待分析點(diǎn)所在數(shù)據(jù)列的最小值。將膜的性能指標(biāo)經(jīng)過模糊變換成綜合評價的累加加權(quán)隸屬度值∑X（u）Y，累加加權(quán)隸屬度值越高，說明膜的性能越好。需要考慮的性能指標(biāo)有阻水性（負(fù)效應(yīng)）、阻油性（負(fù)效應(yīng)）、阻氧性（負(fù)效應(yīng)）、抗拉強(qiáng)度（正效應(yīng)）、斷裂伸長率（正效應(yīng)），其綜合評價的權(quán)重子集Y為{0.25，0.25，0.2，0.2，0.1}。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS Statistics 19對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計方差分析，數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。并通過LSD（顯著水平p=0.05）進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜液的流動性能

圖1為4種膜液的流動曲線。

圖1 膜液流動曲線Fig.1 Flow curves of film solution

如圖1可以看出，隨著剪切速率增加，羥丙基甲基纖維素膜液的黏度隨著剪切速率的增大變化幅度較小，剪切變稀現(xiàn)象不顯著，而另3種膜液的黏度均大幅度下降，屬于假塑性流體。研究表明，羥丙基甲基纖維素膜液的黏度在低剪切速率下變化不大，且溶液濃度越低，變化越不明顯[10]。此外，卡拉膠膜液的流變特征曲線為開口型滯后回路，這說明和其他膜液相比，卡拉膜液受到剪切后，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞和恢復(fù)速率較慢，短時間難以變回到剪切前的狀態(tài)[11]。

將上行線剪切速率與相對應(yīng)的剪切應(yīng)力值取對數(shù)做出一條直線，見圖2。

圖2 膜液lnγ與lnτ的關(guān)系Fig.2 The relationship between lnγ and lnτ

如圖2所示，直線的斜率即為非牛頓指數(shù)n，可用來表征成膜液偏離牛頓流體程度。n越小，則隨剪切速率的增加流體表觀黏度下降幅度越大；縱坐標(biāo)截距為稠度系數(shù)K，其數(shù)值與流體的稠度或濃度等因素有關(guān)，K越大，流體增黏能力越強(qiáng)。膜液的非牛頓指數(shù)見表1。

表1 膜液的非牛頓指數(shù)Table 1 Non-Newtonian index of the film solution

由表1可知，羥丙基甲基纖維素的非牛頓指數(shù)最小，為0.9734；稠度系數(shù)最大，為7.0540。表明羥丙基甲基纖維素溶液的假塑性最小，牛頓性最大，增黏能力最強(qiáng)。

2.2 不同膜的機(jī)械性能

表2為不同膜的機(jī)械性能測定。

表2 不同膜的機(jī)械性能Table 2 Mechanical properties of different films

可以看出，兩種纖維素膜的斷裂伸長率值遠(yuǎn)大于食用膠膜，卡拉膠的斷裂伸長率最小，僅有7%。4種膜基材均為親水性膠體，水分是小分子增塑劑，因此其斷裂伸長率應(yīng)與其含水率有一定關(guān)系。4種膜中，羥丙基甲基纖維素的含水率最高為24.54%，其斷裂伸長率也較高。而羧甲基纖維素膜的斷裂伸長率最高的原因是羧基為親水?dāng)U鏈劑，膜的斷裂伸長率隨著COOH%含量增加而增加[12]。兩種多糖膜的斷裂伸長率較小的主要原因可能是膜液太黏稠，氣泡無法去盡，導(dǎo)致其性能不佳。

從表2中還可以看出海藻酸鈉與羥丙基甲基纖維素的抗拉強(qiáng)度較大，而羧甲基纖維素的抗拉強(qiáng)度最小，僅有海藻酸鈉抗拉強(qiáng)度的三分之一。對比數(shù)據(jù)可知，數(shù)值之間存在一定的誤差。而其中卡拉膠的誤差較大，原因可能是由于此種膜的脆性較大，在儀器夾緊時會對膜體產(chǎn)生程度不同且無法避免的影響，可能對膜片樣品的空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了輕微的破壞。

2.3 熱重分析

圖3為不同膜熱重分析結(jié)果圖。

圖3 不同膜熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of different films

由熱重分析結(jié)果圖可知羧甲基纖維素膜的熱重曲線，呈3個階梯狀下降。第一段質(zhì)量損失發(fā)生溫度低于200℃，主要由水分、甘油散失造成，該過程約有20%的質(zhì)量損失。第二段質(zhì)量損失發(fā)生在200℃至300℃之間，該段質(zhì)量損失主要集中，并在250℃至300℃之間有較高分解速率，為大分子分解所致。其中，290℃左右達(dá)到分解峰值，至500℃時，熱解反應(yīng)基本完成，質(zhì)量剩余約25%，主要由礦物質(zhì)組成，體現(xiàn)該膜碳層有一定致密性。研究指出，羧甲基纖維素經(jīng)過熱解后殘余質(zhì)量為40%，表明碳層致密性很好[13]。

羥丙基甲基纖維素的熱重曲線呈5個階梯狀下降，第一階段質(zhì)量損失發(fā)生在150℃以下，質(zhì)量損失約10%，主要是由水分蒸發(fā)造成。第二部分溫度在150℃至225℃之間，為甘油富集相分解所致。225℃至300℃為質(zhì)量變化較小。第四部分于300℃至375℃之間，于350℃左右達(dá)到分解峰值。在此階段膜片迅速分解，至500℃時，僅有5%的殘余。表明分解過程中，碳元素隨氫氧一起流失，礦物質(zhì)剩余較少。

海藻酸鈉的熱重曲線分為3個階段，第一階段發(fā)生在200℃以下，約有20%的質(zhì)量損失，主要為水分、甘油散失。據(jù)Vijayakumar[14]研究，海藻酸鈉的內(nèi)酯化或轉(zhuǎn)糖苷作用在此溫度下也可能發(fā)生。第二部分解發(fā)生在200℃至250℃，并在220℃達(dá)到了分解峰值。該過程為海藻酸鈉裂解為較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。第三個階段發(fā)生在250℃至500℃，此階段失重較緩慢，發(fā)生了中間產(chǎn)物分解脫羧放出CO2及產(chǎn)物碳化反應(yīng)。500℃之后出現(xiàn)了一個重量微小增加階段，可能為海藻酸鈉的碳化物進(jìn)一步氧化分解生成Na2O的過程[15]。

卡拉膠的熱重曲線主要分為5個階段，125℃之前，有一個小的失重階段，為水分散失。150℃至230℃之間為第二個階段，質(zhì)量損失歸因于甘油富集相分解。第三階段呈較高分解速率，為大分子分解所致，于250℃時達(dá)到分解峰值。250℃之后，質(zhì)量損失速率逐漸降低，至500℃時趨于平緩，熱解反應(yīng)基本完成，質(zhì)量剩余約25%，同樣表明該種膜的碳層有一定致密性。而從圖中可以看出，卡拉膠熱重曲線較其他3種膜來說曲線更不平緩，可能原因?yàn)楦飨嘀g相容性較差，產(chǎn)生富集分解。

綜上判斷，羥丙基甲基纖維素的熱穩(wěn)定性最好，其次為羧甲基纖維素。海藻酸鈉的熱穩(wěn)定性最差。

2.4 阻隔性

一種優(yōu)良的可食膜應(yīng)能合理調(diào)節(jié)食品和外界環(huán)境之間物質(zhì)的傳遞?？墒衬さ淖杷灾苯佑绊懯称返乃趾亢退疃龋c食品的口感和變質(zhì)相關(guān)的生化反應(yīng)有關(guān)；阻油性能有效減少吸油率，降低深層油炸食品的耗油量；阻氧性可以控制食品的呼吸速率，尤其是果蔬，從而推遲生理衰老。可以說，食品品質(zhì)的保存主要依賴可食膜的阻隔性[16-18]。不同種膜阻隔性見表3。

表3 不同種膜阻隔性Table 3 Barrier properties of different films

2.4.1 阻水能力

從表3中可以看出，水蒸氣透過率最高的為羧甲基纖維素膜，幾乎為食用膠膜的2倍；其次為羥丙基甲基纖維素，較食用膠膜高45%以上。膜的水蒸氣透過率主要受膜材料水分吸收能力及水分子在膜中的擴(kuò)散能力影響[16]。膜的親水基團(tuán)越多，水分子的溶解越多，膜結(jié)構(gòu)越松散，水蒸氣透過率就會增加。膜的含水率越低，結(jié)構(gòu)越緊密，膜的阻隔性能就越好。羥丙基甲基纖維素膜的含水率最高，因此其阻水性較差；而羧甲基纖維素膜阻水性較差原因可能是水分子在膜中的擴(kuò)散能力較強(qiáng)。阻水性能方面，兩種食用膠膜較另外兩種膜均有明顯的優(yōu)勢。

2.4.2 阻油能力

阻油性能方面，從表3中可以看出，卡拉膠膜的阻油性最差，羧甲基纖維素膜也略有油滲出，但油量很少。羥丙基甲基纖維素與海藻酸鈉的阻油性最好，幾乎沒有油滲出。這主要是膜中的疏油性基團(tuán)阻止了油分子在膜表面的吸附，因而呈現(xiàn)出良好的阻油性[19]。滲油量為0的原因是羥丙基甲基纖維素與海藻酸鈉膜有很少量油滲出，超過了電子天平的最小量程，因此無法測出。

2.4.3 阻氧能力

油脂氧化后生成過氧化物、醛、酮等，氧化能力較強(qiáng)，能將碘化鉀氧化成游離碘。過氧化值是衡量油脂酸敗程度，一般來說過氧化值越高其酸敗就越厲害。從表3中可以看出，海藻酸鈉膜封口的油樣過氧化值最低，僅為13.32 meq/kg，說明其阻氧性最好，表明其膜結(jié)構(gòu)均一緊密，能有效阻隔膜內(nèi)物質(zhì)與氧氣的接觸，抑制油脂氧化，減少其酸敗程度[20]。羥丙基甲基纖維素與卡拉膠相當(dāng)，阻氧性最差的為羧甲基纖維素，其封口的油樣過氧化值達(dá)19.13 meq/kg，其膜結(jié)構(gòu)可能較松散，無法有效阻氣。

4種膜在以上幾種性能指標(biāo)中各有優(yōu)劣。但是基于實(shí)際應(yīng)用情況考慮，其中WVP指標(biāo)以及阻油性指標(biāo)對食品的影響更大。進(jìn)行賦值并經(jīng)過模糊綜合評價法分析得，羧甲基纖維素膜、羥丙基甲基纖維素膜、海藻酸鈉膜、卡拉膠膜的綜合性效果分別為0.34845、0.664765、0.90407、0.40538。即海藻酸鈉膜的綜合性能最好，其次為羥丙基甲基纖維素膜。

3 結(jié)論與展望

本試驗(yàn)課題可以得出以下結(jié)論：膜性能比較（A.羧甲基纖維素B.羥丙基甲基纖維素C.海藻酸鈉D.卡拉膠）

1）阻隔性：阻水性 D＞C＞B＞A；阻油性 B=C＞A＞D；阻氧性 C＞B＞D＞A。

2）機(jī)械性能：抗拉強(qiáng)度 C＞B＞D＞A；斷裂伸長率：A＞B＞C＞D。

對膜性能進(jìn)行模糊評價后發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉膜的綜合性能最好，其次為羥丙基甲基纖維素膜。為使膜具有更好的性能，降低生產(chǎn)成本，后續(xù)試驗(yàn)將考慮采用本文得到的多種膜配方進(jìn)行復(fù)合或雙層膜制作，或進(jìn)行改性（如酯化、交聯(lián)、氧化等），并測定各項(xiàng)指標(biāo)，研究其成膜性，以期獲得性能更佳的可食性膜。

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