許麗梅， 陳泳詩， 林婷婷， 翁麗欽， 莊峙廈

（廈門華廈學(xué)院 檢驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)系，福建 廈門 361024）

隨著世界人口和工業(yè)化程度迅速增加，惡性水污染事件頻頻發(fā)生。重金屬離子因其具有高富集作用、很強(qiáng)的毒性、持續(xù)性和不可生物降解性，嚴(yán)重威脅人類和動物的健康，廢水中重金屬的污染已成為全世界的重大環(huán)境問題。

常見重金屬離子去除方法有經(jīng)典的化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法和吸附法等[1-2]，其中，吸附法因操作簡單、成本低、不產(chǎn)生二次污染、材料容易再生等優(yōu)點(diǎn)得到更多的關(guān)注[3]。磁性 Fe3O4納米吸附材料作為一種新興的吸附材料，通過外磁場作用可以輕易地與水體分離和重復(fù)利用，被越來越多地用于水體中重金屬和有機(jī)污染物的吸附處理[4-6]。但因磁性Fe3O4納米粒子易被氧化、易被腐蝕和易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，降低了其反應(yīng)活性，限制了其應(yīng)用。通過高分子聚合物與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合，在表面引入相應(yīng)官能基團(tuán)進(jìn)行改性，可以有效改善上述缺點(diǎn)，增強(qiáng)其對重金屬的吸附選擇性[7-8]。與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合的高分子分為天然高分子和合成高分子兩種。而天然高分子材料因其價廉易得、生物可降解性、環(huán)境協(xié)調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)更受廣大科研人員的歡迎。天然纖維素便是其中一種，樹葉[9]、堅果殼[10]、稻谷[11]、玉米棒[12]等多種天然纖維素材料都曾應(yīng)用于水中重金屬的去除。

鐵觀音是我國名茶，產(chǎn)于福建省泉州市安溪縣，是烏龍茶中的極品，歷來為飲茶人士所喜愛。鐵觀音茶主要由采摘的初成熟新梢茶葉炒制而成，從成品茶上揀下的葉梗卻常常因其質(zhì)地過于堅韌或影響茶葉品相而被丟棄，造成浪費(fèi)。根據(jù)茶梗富含纖維素特點(diǎn)，本文以茶梗為原料，自制改性纖維素為結(jié)構(gòu)骨架，包裹磁性 Fe3O4納米顆粒，制備既有磁功能又有纖維素性質(zhì)的磁性纖維素復(fù)合吸附材料。利用紅外光譜（FT-IR）、X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和磁強(qiáng)計（VSM）等手段對復(fù)合材料進(jìn)行表征，并用于吸附溶液中的銅離子，考察各吸附條件對吸附效果的影響，同時對吸附動力學(xué)進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

茶梗（鐵觀音），源于安溪茶農(nóng)；六水合氯化鐵、四水氯化亞鐵、硫酸銅、無水乙醇N,N?-亞甲基丙烯酰胺、硝酸鈰銨，丙烯酰胺等，均為分析純（上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水均為新制超純水（Millipore）配置。

1.2 主要儀器設(shè)備

BL-18X型真空冷凍干燥箱（西安比朗生物科技有限公司），Lakeshore 7400振動樣品磁強(qiáng)計（北京東方晨景科技有限公司），Avatar 380傅里葉變換紅外光譜儀（蘇州奧科計量儀器有限公司），HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡（日本日立），JEM-2100 透射電子顯微鏡（JEOL），X'Pert PRO X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司），AA-6300原子吸收分光光度儀（日本島津）。

1.3 改性茶梗復(fù)合磁性纖維素微粒（T-MCMs）制備

1.3.1 茶梗改性

茶梗改性：將茶梗用去離子水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，100℃烘干，粉粹后過篩，得到不同細(xì)度的茶梗粉。檸檬酸10 g 溶于50 mL水中，加100目的茶梗粉10 g，混勻，此時，茶梗粉末顆粒被檸檬酸所覆蓋。然后110℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)物懸浮在去離子水中30 min，過濾后清洗多次，直到未反應(yīng)的檸檬酸全部洗去，70℃真空干燥，備用。

1.3.2 磁性Fe3O4納米顆粒合成

用共沉淀法制備 Fe3O4納米顆粒，具體方法如下：按照 Fe3+與 Fe2+摩爾比為 1∶1的量分別稱取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加水溶解，用6 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝10，之后在N2保護(hù)下加熱到80℃，1 000 r/min攪拌3 h，反應(yīng)完成后，溶液靜止至磁場附近進(jìn)行磁分離，待溶液完全澄清，去除上層清液，加水清洗3次，所得固體分散于250 mL 容量瓶中定容，并超聲30 min，得到納米Fe3O4磁流體，或真空冷凍干燥，待測。

1.3.3 復(fù)合磁性纖維素微粒（T-MCMs）制備

1）稱取0.1 g丙烯酰胺于燒杯中，加水溶解，再加入一定量的N,N?-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌，混合均勻，制得單體與交聯(lián)劑的混合液。

2）稱取1.0 g改性茶梗，加100 mL超純水，于50℃恒溫水浴中攪拌，糊化30 min，冷卻后加入NaOH/尿素＝1∶1.3（質(zhì)量比），冰浴條件下繼續(xù)攪拌分散3 h，超聲30 min。再加入0.08 g硝酸鈰銨作為引發(fā)劑[13-14]，1 000 r/min攪拌15 min后加入25 mL上述“1.3.2”制得的Fe3O4納米磁流體，繼續(xù)攪拌10 min后超聲分散30 min。水浴升溫至75℃，緩慢滴加（1）制得的單體與交聯(lián)劑的混合液，繼續(xù)反應(yīng)3 h得到茶梗改性復(fù)合磁性纖維素微球（T-MCMs）。利用磁分離技術(shù)，將成品用超純水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，60℃真空干燥。

1.4 銅離子的吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下，稱取0.1 g T-MCMs吸附材料，加入到20 mL含有一定初始濃度的銅離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值并振蕩，定時取出，利用外磁場進(jìn)行磁分離，用原子分光光度儀測定溶液中吸附前后銅離子的濃度，直至吸附平衡，實(shí)驗(yàn)平行三次取平均值。實(shí)驗(yàn)探討溶液初始濃度、吸附時間和反應(yīng)溶液初始pH值等因素對吸附性能的影響。同時，由于實(shí)際溶液中會存在其他離子，故實(shí)驗(yàn)?zāi)M了水中常見離子共存的溶液環(huán)境考察材料的吸附效果。吸附量（q）用下列式（1）計算。

其中，q為復(fù)合磁性纖維素微球?qū)︺~離子的吸附量（mg/g），C0和Ce分別為模擬廢水中銅離子的初始濃度與平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（L），M為加入新制吸附材料質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 T-MCMs 吸附材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 Fe3O4納米粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、 改性茶梗制備纖維素（c）的紅外光譜圖

圖1 展示了Fe3O4納米粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、改性茶梗制備纖維素（c）的紅外光譜圖。對比圖1（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，原本（a）中533 cm-1處出現(xiàn)的Fe3O4的特征吸收峰[15]對應(yīng)在（b）譜線中出現(xiàn)了526 cm-1、567 cm-1兩處吸收峰，應(yīng)該歸屬為Fe3O4的特征吸收峰，可能是因?yàn)樵诓牧现苽溥^程中纖維素分子表面負(fù)電荷與Fe3O4納米粒子產(chǎn)生靜電作用，且分子間氫鍵在合成條件下發(fā)生斷裂，且試驗(yàn)合成的Fe3O4納米粒子尺寸大小不均一，使得Fe3O4中的Fe-O振動吸收峰發(fā)生了分叉和偏移。圖 1（b）和（c）譜線出峰位置基本一致，說明在由茶梗改性制備纖維素以及復(fù)合磁性微粒的過程中纖維素分子的各個主要特征官能團(tuán)未遭到破壞，保留了纖維素分子原有的特征基團(tuán)。纖維素分子鏈上各原子間的振動在對應(yīng)位置產(chǎn)生相應(yīng)吸收峰，如1029 cm-1、1154 cm-1對應(yīng)C-O伸縮振動，1364 cm-1對應(yīng)纖維素分子中-OH的面內(nèi)彎曲振動，1421 cm-1對應(yīng)C-O的變形振動，1593 cm-1和1661 cm-1應(yīng)該是對應(yīng)接枝的丙烯酰胺中N-H變形振動與C=O的伸縮振動，2913 cm-1對應(yīng)-CH-的伸縮振動，而3332 cm-1歸屬為-OH締合引起的振動。綜上分析說明已成功由茶梗制得纖維素，磁性Fe3O4納米粒子分散其中且沒有對纖維素本身的特性產(chǎn)生影響。

2.2.2 粒子形貌分析

圖2是Fe3O4納米粒子透射電鏡圖、T-MCMs吸附材料的掃描電鏡和透射電鏡圖。由圖2可以看出，合成的吸附材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀，分散性較好，粒徑尺寸分布在幾十到一百納米不等。

圖2 Fe3O4納米粒子TEM圖（a）、T-MCMs吸附材料的SEM圖（b）和TEM圖（c）

2.2.3 X-射線衍射分析

圖3為茶梗改性纖維素、Fe3O4納米粒子、T-MCMs吸附材料及改性茶梗制備纖維素的XRD曲線。對比a和b曲線可以發(fā)現(xiàn)，在2θ＝30.1°、35.5°、43.2°、53.6°、57.2°以及62.8°附近都出現(xiàn)了Fe3O4晶體特征峰，分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面衍射峰，與 JCPDS file(PDF No.65-3107)一致。另外，由b和c曲線可以看出，兩者在16.2和22.1附近都出現(xiàn)了纖維素特征衍射峰，可能是由于在茶梗制備纖維素并包裹 Fe3O4納米粒子的過程中部分纖維素的晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，從而使得衍射峰的位置發(fā)生偏移。

圖3 Fe3O4磁性粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、 改性茶梗制備纖維素（c）的XRD譜圖

圖4 Fe3O4納米粒子和T-MCMs微粒的磁滯曲線

2.2.4 磁性分析

作為磁性納米材料的基本特性之一，測定了室溫下Fe3O4納米磁性粒子和T-MCMs吸附材料在±10 000 Oe范圍內(nèi)的磁滯曲線。如圖4所示，F(xiàn)e3O4納米磁性粒子的飽和磁化強(qiáng)度為87.1 emu/g，T-MCMs吸附材料的飽和磁化強(qiáng)度為31.1 emu/g，兩磁滯曲線均無剩磁和矯頑力，表現(xiàn)出了與大塊磁鐵不同的超順磁性。由于茶梗改性制備的纖維素包裹于外層，減弱了磁性粒子之間的相互作用，故而降低了復(fù)合納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度。小圖為磁鐵吸引T-MCMs磁性材料，在“2.3”試驗(yàn)完成后吸附材料能在10 s內(nèi)快速地向常規(guī)磁鐵方向排列，表現(xiàn)出十分靈敏的磁響應(yīng)，也進(jìn)一步說明吸附材料的磁性沒有發(fā)生變化，在外加磁場作用下，可以通過磁性分離加以回收和重復(fù)利用。

2.3 T-MCMs吸附材料對Cu2+的吸附

為了探索T-MCMs復(fù)合材料的吸附效果，實(shí)驗(yàn)考察了Cu2+初始濃度、pH值、吸附時間以及常見粒子對吸附效果的影響。

2.3.1 溶液初始濃度對吸附效果的影響

如圖5所示，考察Cu2+濃度范圍從10～120 mg/L。隨著金屬銅離子的初始濃度逐漸增大，吸附量也逐漸升高，平衡吸附量從26.2 mg/g增大到68.8 mg/g。因?yàn)楫?dāng)銅離子的初始濃度很低時吸附劑還沒達(dá)到飽和吸附，所以其吸附量低，但當(dāng)初始濃度達(dá)到一定值時，T-MCMs微粒表面的吸附空位幾乎被占滿了，所以吸附行為趨于平穩(wěn)，增長緩慢，當(dāng)達(dá)到吸附飽和時吸附量不再增加。

圖5 溶液初始濃度對Cu2+吸附效果的影響

圖6 不同pH值對Cu2+吸附效果的影響

2.3.2 溶液pH值對吸附效果的影響

溶液初始pH值會影響吸附劑表面的電荷分布和重金屬離子的質(zhì)子化程度及其他理化狀態(tài)，因此實(shí)驗(yàn)考察了當(dāng)溶液初始 pH值在1.0～6.0范圍內(nèi)T-MCMs吸附材料對Cu2+吸附效果。由圖6可知，當(dāng)pH低于3.0時T-MCMs吸附銅離子的量很少，但隨著pH值的逐漸增大，吸附量也不斷增大，至pH＝5.0時吸附量達(dá)到最大（70.1 mg/g），而后開始有所下降。這可能是由于T-MCMs對銅離子除了物理吸附，其纖維素結(jié)構(gòu)中的-OH 和功能化的-NH2也與銅(Ⅱ)形成了螯合物。在低pH值時，-NH2易與溶液中游離的質(zhì)子氫結(jié)合帶正電，從而與銅離子產(chǎn)生相互排斥，吸附量不高；當(dāng)pH值增大，氫離子濃度降低，-NH2重新游離出來，更多的活性基團(tuán)參與銅離子的螯合作用，同時，與Cu2+的競爭吸附及靜電斥力也相應(yīng)減弱，從而提高了吸附量。當(dāng)pH高于6.0時，銅離子更多地以氫氧化物形式存在，導(dǎo)致了吸附量下降。

2.3.3 吸附時間對吸附效果的影響

為了能夠?qū)-MCMs材料吸附重金屬離子的吸附動力學(xué)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)也對吸附時間進(jìn)行了探討。選擇室溫條件，溶液pH為5.0，銅離子初始濃度為80 mg/L，吸附時間范圍為1～15 h。定時取樣用原子吸收光譜法進(jìn)行測試，并計算銅離子的吸附量，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在4 h時已完成飽和吸附量的90%以上，而后隨著時間的推移，吸附速率降低，吸附變緩，在15 h時基本達(dá)到吸附飽和。主要原因可能是在剛開始吸附時，T-MCMs材料表面富含-OH和-NH2等活性基團(tuán)，同時具備大的比表面積和空隙結(jié)構(gòu)，提供了大量的活性吸附點(diǎn)，極易進(jìn)行快速吸附，而隨著吸附點(diǎn)被占據(jù)，吸附也逐漸變得困難，吸附速率下降，直到吸附飽和。

圖7 吸附時間對吸附效果的影響

圖8 水溶液中常見共存離子對吸附效果的影響

2.3.4 常見離子的共存對吸附效果的影響

在實(shí)際溶液中常存在其他離子，故實(shí)驗(yàn)也探討了室溫條件下，水溶液pH值為5.0時，在常見離子（含Na+、K+、Ca2+、Cl-和NO3-）共存環(huán)境下T-MCMs對Cu2+的吸附效果，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，實(shí)驗(yàn)選擇的三種不同濃度常見干擾離子的存在對T-MCMs吸附效果幾乎沒有影響。

2.4 吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)主要是研究吸附過程中吸附時間和吸附量關(guān)系的理論，吸附動力學(xué)參數(shù)也是評價吸附效率的重要指標(biāo)之一。將“2.3.3”所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合[16]，研究 T-MCMs對銅離子的吸附動力學(xué)。

式中：qe、qt分別表示平衡時和t時刻溶液中T-MCMs對銅離子的吸附量（mg/g）；K1、K2和Kp分別表示準(zhǔn)一級常數(shù)（min）/準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附率常數(shù)（g/(mg ?min) ）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg/ (g·min0.5)）。以“2.3.3”的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，分別以lg(qe－qt)對t，以作圖得到圖9、圖10和圖11，根據(jù)直線斜率和截距大小可以計算出不同動力學(xué)相關(guān)系數(shù)和參數(shù)。表1匯集了線性相關(guān)系數(shù)、準(zhǔn)一級速率常數(shù)、準(zhǔn)二級速率常數(shù)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)以及依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的線性方程以及計算得出的平衡吸附值。從表 1中可以明顯看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2為0.997，所得qe為69.3 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測得的70.1 mg/g較為接近，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述T-MCMs吸附銅離子的動力學(xué)過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程認(rèn)為吸附反應(yīng)主要受化學(xué)鍵的影響，可以認(rèn)定該吸附過程主要為化學(xué)吸附。對于 T-MCMs吸附材料吸附重金屬離子的詳細(xì)機(jī)理將會在今后研究中做進(jìn)一步的探討。

圖9 T-MCMs對溶液中銅離子的 準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)曲線

圖10 T-MCMs對溶液中銅離子的 準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)曲線

圖11 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型吸附擬合曲線

表1 T-MCMs對溶液中銅離子吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1）采用化學(xué)沉淀法合成磁性Fe3O4納米粒子，以改性的茶梗纖維素為載體對其進(jìn)行包埋，并通過交聯(lián)、接枝共聚等方法制備了一種新型吸附劑。通過FT-IR、XRD、SEM和VSM等手段對所制備的吸附材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)成功將Fe3O4包裹于茶梗制備的纖維素中。

2）銅離子的吸附實(shí)驗(yàn)表明，T-MCMs材料具有較強(qiáng)的吸附能力，穩(wěn)定性高，可利用外磁場進(jìn)行簡單分離。室溫條件下，溶液pH為5.0，銅離子初始濃度為80 mg/L，添加一定量T-MCMs并振動吸附4 h時可以完成飽和吸附90%以上。而且，常見離子不會對吸附效果產(chǎn)生影響。

3）分別利用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地描述T-MCMs對銅離子的吸附行為。但實(shí)驗(yàn)使用的是模擬含重金屬離子廢水，在實(shí)際廢水處理過程中會含有多種不同濃度的其他成分，如何優(yōu)化制備條件，將其應(yīng)用于含復(fù)雜離子成分的實(shí)際廢水處理中將是今后研究的重要方向。

[1]黃曼雯, 劉敬勇, 裴媛媛, 等. 廢水中重金屬處理研究方法綜述[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報（下半月刊）, 2011, 17(14):98-100.

[2] Shen Y, Chen B. Sulfonated grapheme nano sheets as a superb adsorbent various environmental pollutants in water[J].Environmental Science & Technology, 2015, 49(12): 7364-7372.

[3] Gong J M, Liu T, Wang X Q, et al. Efficient removal of heavy metal ions from aqueous systems with the assembly of anisotropic layered double hydroxide nanocrystals carbon nanosphere[J]. Evironmental Science &Technology, 2011, 45(14):6181-6187.

[4]秦潤華, 姜煒, 劉宏英, 等. Fe3O4納米粒子的制備與超順磁性[J]. 功能材料, 2007, 6 (38): 902-903.

[5]胡暉, 高紅, 賈紹義. 高梯度磁過濾技術(shù)及展望[J]. 過濾與分離, 2000, 10(2): 26-28.

[6] Krishnani K K, Zhang Yu, Xiong L, et al. Bactericidal and ammonia removal activity of silver ion-exchanged zeolite[J].Bioresource Technology, 2012, 117: 86-91.

[7] Shuai Peng, Hecheng Meng, Yong Ouyang, et al. Nanoporous magnetic cellulose-chitosan composite microspheres:Preparation, characterization, and application for Cu(Ⅱ) adsorption[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014,53(6): 2106-2113.

[8] Weber V, Linsberger L, Ettenauer M, et al. Development of specific adsorbents for human tumor necrosis factor-a: Influence of antibody immobilization on performance and biocompatibility[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(4): 1864-1870.

[9] Boudrahem F, Aissani-Benissad F, Soualah A. Sorption of lead(Ⅱ) from aqueous solution by using leaves of date trees as an adsorbent[J]. Journal of Chemical Engineering Data, 2011, 56(5): 1804-1812.

[10] Altun T, Pehlivan E. Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions by modified walnut shells[J]. Food Chemistry, 2012, 132(2):693-700.

[11] Jeon C. Removal of copper ion using rice hulls[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2011,17(3): 517-520.

[12] Sciban M, Klasnja M, Skrbic B. Adsorption of copper ions from water by modified agricultural by-products[J]. Desalination,2008, 229(3): 170-180.

[13] Yu H, Fu G, He B. Preparation and adsorption properties of PAA-grafted cellulose adsorbent for low-density lipoprotein from human plasma[J]. Cellulose, 2007, 14(2): 99-107.

[14] Littunen K, Hippi U, Johansson L-S, et al. Free radical graft copolymerization of nanofibrillated cellulose with acrylic monomers[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 84(3): 1039-1047.

[15]余宗寶, 吳雪蓮, 任麗宏. 油酸包覆Fe3O4納米粒子的紅外光譜研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2008, 5(31): 69-71.

[16] Crini G, Badot P M. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: A review of recent literature[J]. Progress in Polymer Science, 2008, 33(4): 399-447.