王海瑩， 陳 諾， 丁 穎， 潘婷婷， 李大綱*

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

纖維素是世界上最豐富的天然可再生資源之一，廣泛存在于各種形式的可再生生物質(zhì)材料中。由于纖維素這種天然多糖具有較好的生物相容性、生物降解性和低毒性，可廣泛用于各種水凝膠的制備，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥和組織工程等。近年來(lái)，納米纖維素（CNF）作為纖維素的一種結(jié)晶形式，由于其優(yōu)良的特性（如納米級(jí)尺寸、高比表面積、良好的親水性、生物可降解性、高抗拉強(qiáng)度和剛度等），是生物質(zhì)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2]。至今 CNF的制備方法很多，主要包括化學(xué)法（酸解、堿處理、TEMPO催化氧化法等）、生物法（酶處理）、機(jī)械法（超細(xì)研磨、超聲破碎、高壓均質(zhì)等）及靜電紡絲法等[3-4]。

纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素，如高等植物細(xì)胞壁中的纖維素；纖維素Ⅱ是溶液中再生或者絲光化過(guò)程得到的晶體變體。纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ結(jié)晶區(qū)的軸向楊氏模量分別可以達(dá)到138 GPa和88 GPa[5]。宏觀狀態(tài)的纖維素在堿液（NaOH）濃度為 12.5%（wt）時(shí)發(fā)生晶型結(jié)構(gòu)的改變，且制得的纖維素材料具備較高的熱穩(wěn)定性[6-7]。經(jīng)堿液處理的纖維素具備較多優(yōu)良性能，如熱穩(wěn)定性高、吸濕性好以及酶水解效能高等優(yōu)良特性[6,8-9]。目前關(guān)于不同晶型結(jié)構(gòu)的納米纖維素研究還有待探究。Dinand等[10]及Shibazaki等[11]將制得的甜菜渣納米纖絲和細(xì)菌纖維素納米纖絲置于10%～12%（wt）NaOH溶液中處理后，發(fā)現(xiàn)納米纖絲在溶液中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，很難得到均勻分散的納米纖絲。Abe等[12-13]利用堿液處理木質(zhì)納米纖絲，發(fā)現(xiàn)納米纖絲在一定濃度的堿液中發(fā)生了團(tuán)聚并產(chǎn)生凝膠化。

本文以木粉為原料，通過(guò)化學(xué)機(jī)械法制得納米纖維素，然后利用不同濃度的堿液對(duì) CNF進(jìn)行處理，研究 CNF在堿液中的反應(yīng)行為及晶型變化，對(duì)理解納米纖維素的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要意義。并通過(guò)強(qiáng)堿處理納米纖維素得到水凝膠，對(duì)水凝膠的收縮率、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、形貌特征和力學(xué)性能進(jìn)行研究，為制備高強(qiáng)度CNF水凝膠的研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

1.2 納米纖維素與水凝膠的制備

納米纖維素（CNF）：自制，利用樟子松木粉為原材料，將其粉碎成60～80目用于制備CNF。

1.2.1 納米纖維素的制備

先利用化學(xué)法對(duì)木粉進(jìn)行酸堿處理，脫除其中的木質(zhì)素及大部分半纖維素，得到純化纖維素，再利用機(jī)械法（一次研磨法）將純化纖維素研磨成CNF。

化學(xué)法：利用1%（wt）亞氯酸鈉在酸性條件下脫除木質(zhì)素：將樣品置于水浴75℃條件下處理3 h，其間每隔1 h加入1%（wt）的亞氯酸鈉和適量冰醋酸，保持溶液pH在4～5。再用5%（wt）氫氧化鉀脫除其中大部分半纖維素：該過(guò)程需將樣品置于5%（wt）氫氧化鉀溶液中浸泡12 h，再置于水浴鍋（95℃）中攪拌處理2 h。再利用1%（wt）亞氯酸鈉和適量冰醋酸脫除剩余的木質(zhì)素，直至樣品變白。在酸堿交替處理過(guò)程中，需用去離子水將樣品清洗至pH值為中性。整個(gè)操作過(guò)程中樣品始終保持在水潤(rùn)漲狀態(tài)，以防止纖絲間的團(tuán)聚。經(jīng)過(guò)以上處理步驟后所得的樣品稱為純化纖維素。

機(jī)械法：將純化纖維素加水稀釋配制成的水懸濁液，濃度為0.8%（wt），攪拌均勻后將其移至石臼超細(xì)研磨機(jī)中（MKCA6-3，Masuko Sangyo 公司，日本）研磨；轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 500 r/min，調(diào)節(jié)到合適的刻度，經(jīng)一次研磨后即得到CNF懸浮液，如圖1所示。

1.2.2 納米纖維素水凝膠的制備

配置0.2%（wt）的CNF溶液，攪拌均勻之后，倒入直徑為7.4 cm的砂芯漏斗中（砂芯漏斗中預(yù)先鋪一張孔徑≤0.22 μm的微孔濾膜），通過(guò)真空泵抽濾至不滴水狀態(tài)；從砂芯漏斗中取出樣品，得到CNF濕膜，膜的厚度控制在0.3 mm左右。將得到的CNF濕膜樣品分別浸泡在不同濃度的NaOH溶液中[6%、9%、12%、15%、18%、21%（wt）] 12 h。然后將樣品取出，用去離子水清洗至pH值為中性后得到CNF水凝膠，觀察其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、形貌變化，并測(cè)試其力學(xué)性能。如圖2所示為18%（wt）NaOH處理后的CNF水凝膠，經(jīng)烘箱干燥，測(cè)得其水分含量為86.8 %。

圖1 一次研磨后的CNF

圖2 NaOH [18 %（wt）] 處理后的CNF水凝膠

1.3 分析與測(cè)試

α-纖維素含量的測(cè)定：精確稱取干燥后的純化纖維素或CNF樣品1 g（精確到0.001 g），在溫度20℃下，將樣品放入17.5% NaOH溶液中靜置處理45 min；稀釋后將其倒入坩堝中，用去離子水洗去已溶解的物質(zhì)直到溶液PH值至中性，其中未被溶解的剩余物即為α-纖維素；將其移入烘箱中進(jìn)行烘干至恒重（105℃，12 h）。純化纖維素和CNF的樣品各取5組，數(shù)據(jù)取平均值。

水凝膠直徑收縮率的測(cè)定：將濃度為0.2%的CNF溶液通過(guò)真空泵抽濾成直徑為7.4 cm的CNF濕膜，然后將其浸泡在不同濃度的NaOH溶液中12 h，得到CNF水凝膠，并測(cè)定CNF水凝膠在堿處理前后直徑的變化，計(jì)算水凝膠的直徑收縮率（直徑收縮率＝直徑變化量/原直徑）。

X-射線衍射（XRD）分析：采用XRD分析CNF在NaOH溶液處理前后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。測(cè)試采用銅靶，掃描速度為5°/min，掃描角度范圍設(shè)定為為5°到40°。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）分析：采用FE-SEM（JSM-6700F，JEOL Ltd.，Tokyo，日本）觀察分析CNF及所制得的水凝膠的表面形貌特征。采用噴金儀對(duì)樣品表面噴鉑金，電鏡的工作電壓設(shè)為1.5 kV。

力學(xué)測(cè)試分析：采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試水凝膠的拉伸性能（GMT4204，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司，中國(guó)），將水凝膠樣品裁切為矩形樣條，長(zhǎng)30 mm×6 mm（長(zhǎng)×寬），標(biāo)距是20 mm，拉伸速率設(shè)為10 mm/min，每組樣品測(cè)試5次，數(shù)據(jù)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-纖維素含量的測(cè)定

為表征純化纖維素和CNF的純度，采用17.5%（wt）NaOH溶液處理法對(duì)純化纖維素和CNF的α-纖維素含量進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)5次測(cè)試取平均值可得純化纖維素的α-纖維素含量是85.2%，CNF的α-纖維素含量是82.8%。

2.2 X-射線衍射（XRD）分析

自然界中的植物纖維素以纖維素Ⅰ晶型存在。將纖維素Ⅰ通過(guò)強(qiáng)堿NaOH溶液處理后，水洗至中性得到纖維素Ⅱ。本文利用XRD分析堿處理后CNF水凝膠的晶型結(jié)構(gòu)變化。如圖3為CNF濕膜經(jīng)不同濃度堿處理12 h后所得水凝膠的XRD圖譜。當(dāng)堿濃度為6%（wt）時(shí)，水凝膠仍為纖維素Ⅰ晶型，主要在2θ ＝14.6°、16.5°和 22.5°處出現(xiàn)衍射峰；當(dāng)堿濃度為9%（wt）時(shí)，水凝膠在2θ ＝12.3°和20.1°處出現(xiàn)了代表纖維素Ⅱ晶型的衍射峰，和纖維素Ⅰ晶型共存。當(dāng)堿濃度大于12%（wt）時(shí)，在2θ ＝12.3°、20.1°和21.9°的位置都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，表明水凝膠的晶型已由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)榱死w維素Ⅱ。

圖3 不同堿濃度下CNF水凝膠的XRD圖譜

圖4 水凝膠直徑收縮率隨堿濃度的變化圖

2.3 水凝膠收縮率的測(cè)定

如圖4所示為水凝膠的直徑收縮率隨NaOH濃度的變化情況。將得到的CNF濕膜浸泡在不同濃度的NaOH溶液中，然后測(cè)定水凝膠膜在NaOH溶液處理后直徑的變化。從圖中可見(jiàn)，CNF水凝膠隨著NaOH濃度（6%～18%）的增加，會(huì)收縮的更加明顯，當(dāng)NaOH溶液的濃度為18%（wt）時(shí)，收縮率為28%，此時(shí)CNF水凝膠的收縮率最大；當(dāng)NaOH溶液的濃度低于或高于18%（wt），水凝膠的收縮率都會(huì)減小。

2.4 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察

如圖 5a、5b為以樟子松木粉為原料，經(jīng)化學(xué)處理脫除木質(zhì)素和大部分半纖維素，再結(jié)合機(jī)械法（一次研磨法）所制得的CNF掃描電鏡圖，在超細(xì)研磨儀的高強(qiáng)度研磨剪切作用下，CNF有效開(kāi)纖分離，如圖5b，可見(jiàn)該法制得的CNF分散均勻，直徑分布在約15～30 nm。該化學(xué)機(jī)械法制備的CNF長(zhǎng)徑比較高，一次研磨法后得率為82%。

如圖6a、6b為經(jīng)18%（wt）NaOH溶液處理后的CNF水凝膠表面的掃描電鏡圖?？梢?jiàn)CNF濕膜經(jīng)強(qiáng)堿處理后表面形貌發(fā)生了較大改變。纖維素Ⅱ晶型納米纖維（CNF-Ⅱ）之間發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能歸因于CNF經(jīng)過(guò)強(qiáng)堿以及水洗作用后，從平行鏈的纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉雌叫墟湹睦w維素Ⅱ晶型結(jié)構(gòu)（如圖7），相鄰的CNF之間發(fā)生了交錯(cuò)結(jié)合[13-14]，形成了連續(xù)纏結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)了多孔特征。

圖5 CNF的掃描電鏡圖

圖6 NaOH [18%（wt）] 處理后的CNF水凝膠表面的掃描電鏡圖

圖7 堿液處理纖維素的可能機(jī)理

2.5 力學(xué)性能分析

經(jīng)一定濃度堿處理后，CNF之間發(fā)生交錯(cuò)纏結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形貌特征均發(fā)生了變化，且所得水凝膠還具備較好的力學(xué)性能。本文分析比較了CNF經(jīng)過(guò)不同濃度NaOH溶液處理之后的水凝膠的拉伸力學(xué)性能（如圖8所示），包括拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率。

圖8 a 水凝膠拉伸強(qiáng)度隨堿濃度的變化圖

圖8 b 水凝膠彈性模量隨堿濃度的變化圖

如圖8a為不同濃度NaOH處理CNF水凝膠的拉伸強(qiáng)度變化情況，由圖可見(jiàn)，當(dāng)NaOH濃度達(dá)到18%（wt）的時(shí)候，水凝膠的拉伸強(qiáng)度最大，為 4.8 MPa。但當(dāng)NaOH濃度超過(guò)18%（wt）之后，水凝膠的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降。如圖8b為不同濃度堿處理CNF水凝膠的彈性模量變化情況，由圖可見(jiàn)，CNF水凝膠的彈性模量隨著NaOH溶液的濃度升高而升高，NaOH溶液的濃度越高，水凝膠的彈性模量也會(huì)越大，當(dāng)NaOH溶液的濃度達(dá)到18%（wt）的時(shí)候，水凝膠的彈性模量達(dá)到11.7 MPa。如圖8c為不同濃度NaOH處理CNF水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率變化情況，由圖可見(jiàn)，當(dāng)NaOH的濃度為18%（wt）的時(shí)候，CNF水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為31.2%，當(dāng)NaOH的濃度大于18%（wt）之后，水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

由圖8可見(jiàn)，隨著NaOH濃度的增加，水凝膠膜的力學(xué)性能基本呈上升趨勢(shì)，在NaOH濃度為18%（wt）時(shí)達(dá)到最佳，濃度繼續(xù)增加時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)回落狀態(tài)?？偨Y(jié)上述力學(xué)性能可知，制備高強(qiáng)度水凝膠的最佳NaOH濃度為18%（wt）；將CNF膜浸泡在18%（wt）NaOH濃度下12 h，并水洗后可得拉伸強(qiáng)度為4.8 MPa，彈性模量為11.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為31.2%的高強(qiáng)度水凝膠。基于上述方法制得的水凝膠具有較高力學(xué)強(qiáng)度，且具有多孔特征。

圖8 c 水凝膠斷裂伸長(zhǎng)率隨堿濃度的變化圖

3 結(jié)論

本文以樟子松木粉為原料，利用化學(xué)法（酸堿處理）結(jié)合機(jī)械法（一次研磨）制備了直徑為15～30 nm的CNF。將濃度為0.2%的CNF溶液通過(guò)真空泵抽濾成直徑為7.4 cm的CNF濕膜，然后將其浸泡在不同濃度的NaOH溶液中12 h后水洗至中性得到CNF水凝膠。

1）α-纖維素測(cè)試表明，純化纖維素的α-纖維素含量達(dá)到85.2%，CNF的α-纖維素含量是82.8%。

2）XRD分析表明，當(dāng)堿濃度為6%（wt）時(shí)，水凝膠仍為纖維素Ⅰ晶型。當(dāng)堿濃度為 9%（wt）時(shí)，水凝膠出現(xiàn)了代表纖維素Ⅱ晶型的衍射峰，和纖維素Ⅰ晶型共存。當(dāng)堿濃度大于12%（wt）時(shí)，水凝膠的晶型由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變成為纖維素Ⅱ。

3）FE-SEM表明，利用樟子松木粉制得的CNF直徑分布在約15～30 nm，且長(zhǎng)徑比較高。CNF濕膜經(jīng)強(qiáng)堿處理后表面形貌發(fā)生了較大改變，纖維素Ⅱ晶型納米纖維之間發(fā)生了交錯(cuò)結(jié)合，呈現(xiàn)連續(xù)纏結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)。

4）力學(xué)分析表明，制備高強(qiáng)度水凝膠的最佳NaOH濃度為18%（wt）；將CNF膜浸泡在18%（wt）NaOH濃度下12 h后水洗至中性，可得拉伸強(qiáng)度為4.8 MPa，彈性模量為11.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為31.2%的高強(qiáng)度水凝膠。

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