顧俐慧， 金永燦*

（南京林業(yè)大學，江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

我國是一個人口大國，大量生產糧食的同時也出現了較為嚴重的秸稈焚燒問題，為解決人類資源、環(huán)境和社會發(fā)展之間的關系問題，高效合理地利用這一寶貴的資源，農作物秸稈資源化利用受到極大關注。麥草是一種較為常見的農作物秸稈，含有大量纖維素，纖維素是自然界中儲量豐富且可生物降解的天然高分子。近年來，隨著納米技術的不斷發(fā)展，納米纖維素由于其高強度、高比表面積、高結晶度、可生物降解等特性，成為纖維素科學研究領域的熱點[1-3]。

制備納米纖維素的方法主要有機械法[4-7]、酸水解法[8]和生物法[9]，其中較為常用的是機械法和酸水解。酸水解法存在消耗大量酸、得率低、對設備腐蝕嚴重等問題。而機械法不存在上述問題，但是能耗較大，因此樣品在機械處理前先進行預處理。預處理主要是通過化學法脫除木質纖維原料中的木質素和半纖維素。木質纖維素通過機械法制得的納米纖絲稱為木質纖維素納米纖絲（lignocellulose nanofibril, LCNF），與纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril, CNF）制備方法相比，此方法具有得率高、對環(huán)境污染小、生產成本低等特點[10]。Ferrer等[6]提出木質纖維素經機械處理可得到LCNF，與CNF相比，LCNF的比表面積更高，疏水性較強。Rojo等[11]研究了木質素對LCNF形態(tài)的影響，發(fā)現木質素含量高的LCNF直徑較小，作者認為由于纖維素自由基活性很大，容易進行重組反應，使纖維分絲帚化不易進行，而木質素的存在抑制了纖維素自由基的形成，阻礙了纖維素自由基重組反應，促進纖維分絲帚化，生成更細的納米纖絲。Bian等[12]用對甲苯磺酸處理木材原料，脫除部分木質素后，用機械法處理殘渣制備了20～70 nm寬的長纖維狀納米纖絲。研究表明，殘余木質素抑制了木質纖維原料在機械處理過程中的分絲帚化，這與 Rojo等[11]研究結論相反，可能是因為木質素在酸水解過程中發(fā)生一定程度的縮合，影響木質纖維素納纖化程度[11]。

為探究殘余木質素對納米纖絲形態(tài)、親疏水性等影響，本文以麥草為原料，通過堿預處理與超微粒研磨法相結合制備出LCNF，并對LCNF的纖維形態(tài)、親疏水性、穩(wěn)定性及結晶性能進行分析表征。

1 實驗

1.1 原料

麥草（Triticum aestiuium）取自江蘇鹽城，風干后手工分出莖稈，收集于密封塑料袋中備用，實驗用氫氧化鈉、濃硫酸、醋酸等試劑均為分析純，購自南京化學試劑廠。

1.2 木質纖維素堿預處理

堿預處理在自制回轉式電熱油浴鍋中進行，以原料絕干質量為基準的NaOH（以NaOH計）質量分數分別為4%、8%、16%，在80℃下回轉30 min后，以2℃/min的速率升溫至150℃時停止加熱，取出樣品。收集預處理物料并用熱水充分洗凈除去殘余化學藥品和降解產物，洗凈后轉移至密封袋中，在4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 機械法制備木質纖維素納米纖絲

超微粒研磨法：預處理的漿料經盤磨機（KRK，盤磨直徑300 mm，轉速3 000 r/min，吉林造紙機械廠）疏解成漿。取一定量上述漿料，將其配制成濃度為1 wt%的混合懸浮液，取約1 L的混合懸浮液倒入超微粒研磨機（Super Mass Colloider, MKCA6-2, Masuko Sangyo Co., LTD, 日本），分別進行2次和6次研磨處理。調節(jié)研磨機轉速為1 500 r/min，磨盤與磨盤間間距調為－150 μm，收集最終所得樣品。將研磨液稀釋后進行超聲波破碎處理（Sonics VCX800, 美國）24 min，處理功率為800 W。

1.4 分析方法

化學成分分析：預處理漿料的木質素和碳水化合物含量參照NREL提供的方法分析[13-14]。采用TAPPI標準測試方法（TAPPI Standard Test Method T203 om-99）測定α-纖維素含量。

電鏡測試及圖像分析：掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM, JSM-7600F, 日本）用于表征麥草原料預處理前后的微觀形態(tài)。麥草莖稈及預處理漿料用植物碎解機（FZ102, 天津泰斯特）粉碎處理，收集通過20目（孔徑0.85 mm）篩的草粉。由于樣品不導電，觀察前需對樣品進行120 s左右的噴金處理。在進行透射電鏡（Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM-1400, 日本）測試時，將濃度為0.02%（wt）的納米纖絲分散液滴到銅網上，干燥后測試。利用中國復旦大學發(fā)明的圖像處理軟件Nano Measure處理透射電鏡圖，計算納米纖絲的直徑分布，每個樣品選取100根纖維進行測量[15]。

X-射線衍射（XRD）結晶結構分析：X-射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD, Ultrax 18HF, Rigaku, 日本）用于分析納米纖絲的結晶性能。測試電壓40 KV，電流300 mA，掃描范圍2θ＝10～35°，掃描速度5°/min，結晶度的計算參照Segal法[16]。

接觸角測試：將質量分數0.2%（wt）的納米纖絲分散液滴到塑料培養(yǎng)皿中，室溫下干燥一周直至形成薄膜。利用光學接觸角儀（Contact angle, T200-Auto 3 Plus, 德國）分析木質纖維素納米纖絲薄膜對水的親疏水性，注射液體體積為4 μL，每個樣品測2～3個區(qū)域，結果取平均值。

Zeta電位測定：Zeta電位儀（Zeta potential analyzer, NanoPlus-2, 美國）用來表征納米纖絲分散液的穩(wěn)定性，取質量分數為0.02%（wt）的分散液，每個樣品測4～5次取平均值。

2 結果與討論

2.1 麥草預處理漿料的化學成分及形態(tài)

預處理前后麥草主要化學成分見表 1。堿預處理時，升溫至 150℃就停止反應，因此木質素脫除率不高。增加用堿量，原料中木質素、灰分等逐漸被脫除，木質素含量從23.3%減少到8.1%，α-纖維素含量從53.2%增加至80.3%，灰分含量從6.8%降到1.4%。圖1為麥草經堿預處理前后纖維形態(tài)的SEM圖，圖1a為麥草表面，低倍放大條件下觀察到一些裂縫，且表面有一些小碎片，這是因為原料在碎解過程中受到機械損傷。如圖1b～1d所示，堿處理的漿料經碎解后，出現了寬度約為5～50 μm的纖維束，這是因為木質素作為纖維之間的填充劑，在預處理過程中被部分脫除，使纖維在碎解過程中更容易形成微纖絲[17-18]。

表1 預處理前后麥草莖稈的主要化學成分

圖1 麥草經堿處理前后的SEM圖

2.2 LCNF 纖維形態(tài)分析

圖2 和圖3為超微粒研磨處理后纖維的透射電鏡圖和根據電鏡圖計算的纖維直徑分布圖。從TEM圖上可以看出，經過2次和6次超微粒研磨處理的纖絲直徑均在納米尺度，但長度較長，表明微纖絲經機械研磨，剝離出納米纖絲[19]。從直徑分布圖上看出，不同預處理程度的麥草漿研磨分別2次和6次所得的納米纖絲直徑均在5～40 nm左右，木質素含量不同的納米纖絲的直徑分布有明顯區(qū)別。4% NaOH處理的麥草漿所得LCNF的直徑分布范圍最廣，最大直徑和平均直徑（表2）都比另外兩種LCNF大，表明漿料中的殘余木質素會阻礙納米纖絲的分離，這與Nair和Yan[20]的研究結果相同。在植物細胞壁中木質素作為填充物質分布在纖維素微纖絲之間，與纖維素有較強的聯接鍵，因此，木質素含量高的樣品在機械處理過程中不容易分絲帚化，形成的納米纖絲的直徑較大，而且粗細不均勻。16% NaOH處理的麥草漿制得的LCNF，直徑大約75%分布在10～15 nm。從圖3和表2可見，4%NaOH處理的麥草漿所得LCNF的直徑隨研磨次數增加而減小，平均直徑從24.5減少到18.6 nm，另兩種麥草漿研磨不同次數所得LCNF的直徑分布都無太大差別。這是由于4%NaOH處理的麥草漿中含有18.9%的木質素，2次研磨并不能徹底破壞木質素與纖維素之間的作用力，從而增加研磨次數，可以促進分絲帚化，形成更細的納米纖絲。而8%和16% NaOH處理的麥草漿的木質素含量分別為12.1和8.1%，其制得的LCNF在機械處理過程中增加研磨次數，直徑分布沒有太大變化。上述現象表明使用超微粒研磨處理麥草漿制備納米纖絲的最佳研磨次數是2次，磨石間隙為－150 μm。

圖3 超微粒研磨法制得納米纖絲的直徑分布圖

2.3 LCNF 穩(wěn)定性、親疏水性和結晶度分析

由表2可知，LCNF的Zeta電位值均為負值，是因為纖維素表面的羥基帶有負電荷。Zeta電位的絕對值越大，體系中靜電排斥力越大，體系越穩(wěn)定，一般Zeta電位絕對值在35 mV以上體系較穩(wěn)定[21]。LCNF的Zeta電位絕對值都小于35 mV，說明機械法制得的LCNF穩(wěn)定性較差。圖4為經機械法處理所得的納米纖絲分散液靜置一周后的狀態(tài)圖，從圖中可看出，不同處理程度的LCNF穩(wěn)定性都較差，其中，4% NaOH處理的麥草漿經過2次和6次研磨的納米纖絲絮聚最嚴重，Zeta電位的絕對值最低（如表2所示），8%和16% NaOH處理的麥草漿制得的納米纖絲穩(wěn)定性相差不大。由于漿料中殘余木質素阻礙纖維的分絲帚化，所得納米纖絲的尺度大小不均一，因此容易絮聚。

表2 超微粒研磨法制得納米纖絲的基本性能

圖4 靜置一周的不同處理程度的LCNF分散液，溶液濃度0.02%（wt）

將LCNF制成薄膜，通過測量薄膜對水的接觸角以表征其親疏水性能，結果如表2所示。木質素含量為23.3%的LCNF（研磨2次）的接觸角最高（94.3°），表明木質素含量高的LCNF有較強的疏水性。隨著木質素含量的降低，接觸角也不斷減小，這主要是由于木質素具有較多C-C、C-H鍵以及較低的O/C比，LCNF中的殘余木質素降低了納米纖絲的表面能，增加了LCNF的疏水性[12,22]。木質素含量較低（8.1%）的LCNF（研磨2次）的接觸角為58.6°，與CNF相比，具有較強疏水性。木質素含量高的樣品研磨2次與6次的LCNF接觸角相差較大，但隨木質素含量降低，不同研磨次數的LCNF接觸角差值逐漸縮小，可能是因為木質素含量高的樣品在機械研磨過程中不容易分絲帚化，所得纖絲粗細不均勻，LCNF膜表面粗糙度較大，所以其接觸角值會相對偏高。而木質素含量低的樣品研磨不同次數的纖絲尺寸分布較為均勻，所以接觸角差別小。

機械法制備的LCNF保留了纖維素I型晶體結構（見圖5），從圖中觀察到LCNF在15.8°和22.0°附近均出現明顯的衍射峰，分別代表纖維素I型101和002晶面的特征峰[23]，說明纖維素晶型在機械研磨過程中未受破壞。由表2可知，隨著木質素的脫除，纖維素的無定型區(qū)含量降低，LCNF的結晶度逐漸提升。同種預處理漿料研磨不同次數所得LCNF的結晶度基本保持一致，表明機械法研磨只破壞纖維無定型區(qū)。

圖5 LCNF的XRD圖

3 總結

本文以麥草為原料，采用預處理與超微粒研磨相結合的方法制備木質纖維素納米纖絲（LCNF），采用透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、接觸角儀、Zeta電位儀對其進行表征。木質纖維原料在轉速為1 500 r/min，磨盤間距為－150 μm的條件下，研磨2次可得到直徑為5～40 nm的LCNF。纖維直徑分布和Zeta電位分析表明木質纖維原料中的殘余木質素阻礙納米纖絲的形成，木質素含量高的樣品在機械處理過程中不容易分絲帚化，形成的納米纖絲的直徑較大，而且粗細不均勻，增加研磨次數，可以促進納米纖絲的分離。木質素含量低的樣品研磨2次就可以得到寬度為5～20 nm的納米纖絲。XRD分析表明機械法處理只破壞無定型區(qū)，纖維素仍保留I型晶體結構。接觸角分析結果顯示，木質素含量高的LCNF的接觸角高達94.3°，相比于CNF，具有較強疏水性能。

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