王 倩， 杜杰毫， 曹學(xué)鋒， 敬 波， 謝海波*

（1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 高分子材料與工程系，貴州 貴陽 550025；2. 湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

纖維素是地球上儲量最豐富的生物可再生資源，具有價(jià)格低廉、易改性、可生物降解等特點(diǎn)[1]。纖維素衍生化是拓展纖維素應(yīng)用的重要手段之一，如纖維素羧酸酯[2]、纖維素醚[3]、纖維素聚離子液體[4]、氨基纖維素[5]等功能材料，廣泛應(yīng)用于紡織、生物醫(yī)用、光電、吸附與分離及水凈化等領(lǐng)域[6-7]。其中，基于纖維素上的氨基進(jìn)行化學(xué)修飾得到的氨(季銨)基纖維素衍生物，其分子鏈的側(cè)基上含有親水性羥基和氨(季銨)基，因此它們中基本具有親水性，大部分溶于水。而且其分子量比較大，所以其水溶液具有一定的粘度、分散性較好和可以形成力學(xué)性能較好的水凝膠等特點(diǎn)[8-9]。從研究不同結(jié)構(gòu)的氨(季銨)基纖維素的合成與性能之間的關(guān)系從而獲得具有特殊功能的材料，使其在新的領(lǐng)域新的技術(shù)層面得到更加廣泛的應(yīng)用值得各國科學(xué)家不斷去探索。

1 氨(季銨)基纖維素的合成方法

氨基化纖維素就是纖維素通過化學(xué)改性，在纖維素側(cè)鏈引入氨基官能團(tuán)，使纖維素從多羥基多糖轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁糠职被膲A性多糖聚合物；季銨基纖維素是基于氨基纖維素進(jìn)一步季銨化或者使用小分子氨基化合物通過季銨化反應(yīng)接枝到纖維素上。設(shè)計(jì)與制備氨(季銨)基纖維素的方法有很多，主要包括纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法、鹵化纖維素取代法、纖維素環(huán)氧化合物開環(huán)法、纖維素酰胺酯胺解法、邁克爾加成反應(yīng)策略、纖維素碳酸酯胺解法等。其中，用于氨(季銨)基纖維素制備最常見的方法是纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法。然而，基于不同的溶解體系、不同的反應(yīng)條件和不同胺類/季銨類化合物，得到的氨(季銨)基纖維素的氨(季銨)基取代度和產(chǎn)率有著很大的差異。

1.1 纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法

將纖維素通過與小分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是纖維素衍生物的一種重要制備手段。纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法是基于纖維素羥基官能團(tuán)通過親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為良好的離去基團(tuán)中間體，再在一定條件下被氨基化合物取代。其中，纖維素對甲苯磺酸酯中的磺酸酯基團(tuán)為親核取代反應(yīng)的良好離去基團(tuán)，被廣泛用于氨基纖維素的制備，如圖1中A1所示，或者將纖維素對甲苯磺酸酯的中間體先通過NaN3疊氮化，再通過還原劑將疊氮基團(tuán)還原為胺，如圖1中A2所示。

據(jù)McCormick等[10]首次報(bào)導(dǎo)，以DMAc/LiCl為纖維素溶劑，均相條件下和苯磺酸酰氯反應(yīng)，制備了纖維素對甲苯磺酸酯，并進(jìn)一步與不同結(jié)構(gòu)的胺反應(yīng)，制得氨基纖維素。Heinze等[11]用DMAc/LiCl復(fù)配型溶劑溶解纖維素后，以對苯甲磺酸氯為磺酰化試劑，制得了取代度為0.74～1.29的纖維素對甲苯磺酸酯，再通過纖維素對甲苯磺酸酯與 R(+)-、S(-)-和外消旋 1-苯乙胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得取代度為 0.4～0.6即具有不同手性的氨基纖維素。

Klemm等[12]在McCormick等[10]和Heinze等[11]研究的基礎(chǔ)上用DMAc/LiCl來溶解纖維素，得到取代度為0.4～2.3的纖維素對甲苯磺酸酯后，再在不同條件和不同溫度下對鄰二甲苯二胺進(jìn)行取代，最后得到不同取代度的氨基纖維素。

Heinze等[13]也是將纖維素用DMAc/LiCl溶劑體系溶解，再與甲苯磺酰氯反應(yīng)，得到纖維素對甲苯磺酸酯再與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，得到6-脫氧-6（X-氨基烷基）氨基纖維素衍生物，胺化不需要額外的溶劑，即所用的胺起始劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用。親核取代反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行，轉(zhuǎn)化效率高。未被轉(zhuǎn)化消耗的胺可以通過蒸餾容易地從沉淀中分離，并且損失較小（＜20%），可用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化而不改變反應(yīng)性。此方法為大規(guī)模制備氨基纖維素衍生物和更有效地進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)提供了參考。Binder等[14]用 DMAc/LiCl體系溶解纖維素，制得了取代度為 1左右的纖維素對甲苯磺酸酯，并研究了不同種類的氨基化合物（一元胺、二元胺、三元胺等）和纖維素對甲苯磺酸酯反應(yīng)的取代度的變化，最終得到取代度0.4～1.3的氨基纖維素。

圖1 氨基纖維素的主要合成方法

氨可以與兩個(gè)或多個(gè)甲苯磺?；磻?yīng)，從而使纖維素鏈交聯(lián)，以及不完全取代在纖維素C-6上的反應(yīng)，換句話說，這些反應(yīng)不是區(qū)域選擇性的。為了克服這些問題的一部分，Baumann等[15]使用DMAc/LiCl為溶劑，首先對纖維素進(jìn)行對甲苯磺?；?，在不采取保護(hù)基的條件下，在二甲基亞砜為溶劑下，通過疊氮化反應(yīng)，制備出C-6全取代、而C-2和C-3的對甲苯磺?；话l(fā)生變化的疊氮化纖維素。隨后，使用LiAlH4進(jìn)行還原，其中C-6的疊氮基被還原為氨基，同時(shí)C-2和C-3的對甲苯磺?；鶊F(tuán)完全去除，得到C-6全取代的氨基纖維素。

為了避免DMAc/LiCl做溶劑時(shí)，所帶來的副反應(yīng)以及纖維素降解等問題。Xie等[16]以綠色溶劑——離子液體做為溶劑，以吡啶為催化劑制備纖維素對甲基苯磺酸酯，最終得到取代度為0.73的氨基纖維素?；诖朔ǎ琗ie等[17]用1-甲基-3烯丙基咪唑氯鹽（AMIMCl）離子液體為溶劑，制備產(chǎn)率為62%、取代度為1.25的纖維素對甲基苯磺酸酯產(chǎn)物，再在以DMF為溶劑的情況下將對纖維素對甲基苯磺酸酯與四甲基胍進(jìn)行親核取代反應(yīng)，最后得到取代度為0.18的胍基纖維素。如圖2所示。

圖2 對甲苯磺酸法制備胍基纖維素[17]

Zarth等[18]在N-甲基吡咯烷酮/LiCl和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）為共溶劑下，通過在對甲苯磺酰氯存在下，研究N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基-2-哌啶酮開環(huán)反應(yīng)制備新型氨基纖維素酯。并通過改變反應(yīng)條件，制備取代度在0.12～1.17的即具有聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的新型氨基纖維素酯。研究發(fā)現(xiàn)，將樣品溶解在水溶液中，在同等摩爾濃度下，粘度逐漸隨取代升高而降低。如圖3所示。

圖3 酯內(nèi)酰胺制備新型氨基纖維素酯[18]

另外，Heinze等[19]通過點(diǎn)擊化學(xué)的方法制備氨基纖維素，首先通過 NaN3制備疊氮化纖維素，再用CuSO4?5H2O/維生素C鈉來作為催化劑，通過與支化端炔類氨基化合物反應(yīng)得到了具有超支化結(jié)構(gòu)的氨基纖維素，但是，這種制備超支化結(jié)構(gòu)的氨基纖維素的一個(gè)弊端為只能得到取代度較低（0.25）超支化氨基纖維素。值得慶幸的是由于超支化鏈末端含有很多氨基官能團(tuán)，可以彌補(bǔ)這個(gè)弊端，如圖4所示。

圖4 超支化氨基化纖維素的合成[19]

Demircan等[20]通過簡單的“超接枝反應(yīng)”，使雙（2-氯乙基）胺為衍生化試劑與纖維素甲苯磺酸酯發(fā)生取代反應(yīng)，制備出一種新型可溶性的超支化纖維素氨基化合物。如圖5所示。這種氨基化纖維素可以溶于各種極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。離子液體作為新型溶解纖維素的綠色溶劑，相比于DMAc/LiCl體系，具有諸多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其具有極低的蒸汽壓、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)易于調(diào)節(jié)、溶解能力強(qiáng)、易回收且不易燃等特點(diǎn)[21]。它將會成為制備纖維素對甲基苯磺酸酯的主要溶劑，進(jìn)一步優(yōu)化纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法制備氨（季銨）基纖維素的途徑。

圖5 超支化氯化聚乙烯亞胺化纖維素的合成[20]

1.2 鹵化纖維素取代法

鹵代纖維素反應(yīng)法則是利用纖維素與二氯亞砜反應(yīng)或環(huán)氧鹵素化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到氯化纖維素，接著利用帶有氨基的化合物去取代氯化纖維素上的氯原子，得到帶有氨基的纖維素衍生物。

Xie等[22]以SOCl2為氯化試劑，對纖維素進(jìn)行化學(xué)修飾，制備取代度為0.89氯化纖維素，并以1-甲基咪唑?yàn)榧句@化試劑進(jìn)行反應(yīng)，制備纖維素甲基咪唑氯鹽化合物。如圖6所示。

圖6 氯化纖維素通過季銨化制備纖維素甲基咪唑氯鹽化合物[22]

Bernard等[4]基于Xie等[22]的研究基礎(chǔ)上，制備出纖維素咪唑和三乙胺兩種氯鹽化合物，并通過離子交換，制備具有不同陰離子（氟硼酸鹽[BF4]-、六氟磷酸鹽[PF6]-或雙（三氟甲磺酰）亞胺[ [Tf2N]-）的纖維素衍生物。并研究不同陰離子其對CO2吸附能力的影響，結(jié)果表明陰離子結(jié)構(gòu)直接影響CO2的吸附容量，兩種纖維素衍生物的CO2的吸附容量按以下順序增加：[Cl]-＜[BF4]-＜[Tf2N]-＜[PF6]-。如圖7所示。

圖7 離子交換制備不同陰離子結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物[4]

Deng等[23]以相同的方法，以氯化亞砜為原料制備取代度為0.797的氯化纖維素，并在DMSO為溶劑下，以乙二胺為氨基化試劑，制備取代度為0.459的氨基纖維素（ADC）。該氨基纖維素可以進(jìn)一步與3,5-二（1,1-二甲基乙基）-2-羥基苯甲醛反應(yīng)，制備可以復(fù)配Mn（Ⅱ）的Salen配體，如圖8所示。

圖8 氨基纖維素的制備[23]

1.3 纖維素環(huán)氧化合物開環(huán)法

Liesiene等[24]通過環(huán)氧氯丙烷與纖維素反應(yīng)制備端基氯化纖維素，再發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，制備具有環(huán)氧基團(tuán)的纖維素衍生物。再與五乙撐六胺（PEHA）反應(yīng)，制備具有固載酶蛋白功能的長支鏈的氨基纖維素，此法為開發(fā)一種新型的氨基纖維素提供了一種新的思路。如圖9中d所示，之后又用戊二醛做原料，活化氨基纖維素。長氨基支鏈的引入使得氨基纖維素具有更高的活性，因此在親和外源凝集素吸附劑的制備和酶的固定化上具有應(yīng)用潛力。

圖9 環(huán)氧氯丙烷制備氨基纖維素過程[24]

圖10 功能化氨基纖維素的制備[25]

Xin等[25]以醋酸纖維素為原料，通過水解得到纖維素整體柱，再將其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到環(huán)氧改性的纖維素整體柱，之后再與 1,2-雙（2-氨基乙氧基）乙烷反應(yīng)得到胺功能化的纖維素整體柱。最后再通過與戊二醛反應(yīng)引入醛基，得到同時(shí)具備氨基和醛基的功能化纖維素。通過將纖維素改性，得到大的比表面積的均勻多孔材料，最小孔徑達(dá)11.2 nm，可以在分離和純化柱的固定相上得到應(yīng)用。如圖10所示。

Sharifi等[26]將纖維素粉末用NaOH水溶液處理后得到?jīng)]有規(guī)則的紊亂結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。再將1,4-丁二醇二縮水甘油醚加入到懸浮液中進(jìn)行表面改性處理，制備出環(huán)氧活化的纖維素，再與有機(jī)磷水解酶（ATCC 27551）反應(yīng)，獲得固載有有機(jī)磷水解酶的氨基纖維素。1,4-丁二醇二縮水甘油醚與纖維素的比為2 mL/g（V/w），僅需在30℃對纖維素修飾2.5 h，在磷酸鹽緩沖液pH為7.0中將酶固定在活化纖維素上1 h即可得到所需氨基纖維素用于酶固定化過程。此過程操作簡單，反應(yīng)迅速，反應(yīng)效率高。酶固定化過程如圖11所示。

圖11 固載有機(jī)磷水解酶的仲胺類纖維素的制備[26]

Zhang等[27]開發(fā)出一種低溫水溶液溶解纖維素的技術(shù)，即氫氧化鈉/尿素水溶液體系。該體系的發(fā)現(xiàn)大大促進(jìn)了纖維素溶解理論及相關(guān)材料制備的研究?；?NaOH/尿素/H2O水溶液體系，他們課題小組[28]成功通過開環(huán)反應(yīng)成功將 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（HPTAC）接枝到纖維素鏈上，制得取代度為 0.20～0.63的季銨基纖維素，如圖12所示。并通過條件優(yōu)化，進(jìn)一步研究了各種條件對纖維素取代度的影響，此方法只能獲得取代度小于1的季銨基纖維素。

圖12 NaOH/尿素/水溶液中纖維素和HPTAC的均相季銨化反應(yīng)[27]

1.4 纖維素酰胺酯胺解法

酰胺酯胺解法是指將活化后的纖維素與帶有氮原子的酯類化合物進(jìn)行?；磻?yīng)，得到纖維素氨基酯。1984年Yoshio等[29]制備得到纖維素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯），主要過程如下：將纖維素懸浮分散在吡啶中，室溫下氮?dú)獯祾撸僭诶w維素懸浮液中加入 3,5-二甲基苯基異氰酸酯，產(chǎn)記為CDMPC。此法為合成氨基纖維素提供了一種新思路。Han等[30]在Yoshio等[29]的基礎(chǔ)上，將CDMPC又與10-溴代癸酸進(jìn)行衍生化反應(yīng)，得到羧酸官能化纖維素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯），使其得到更廣泛的應(yīng)用。

Boufi課題組[31]以較溫和的條件下，利用N,N-羰基二咪唑（CDI）作為活化劑對纖維素表面進(jìn)行活化生成一種咪唑酯類纖維素衍生物，再利用氨基化合物進(jìn)行修飾，制備出取代度為 0.2～0.42即具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的氨基纖維素，如圖13所示。該方法的發(fā)現(xiàn)，開發(fā)了一種從分子水平上制備氨基纖維素的方法，為氨基纖維素的制備提供新思路。

圖13 N,N-羰基二咪唑活化纖維素纖維并與脂肪族十六胺（C16）的化學(xué)反應(yīng)[31]

Vanthuyne等[32]首次報(bào)導(dǎo)了采用N-鄰苯二甲?；被崧然飳⒗w維素酰化來得到纖維素N-鄰苯二甲?；被狨?。在吡啶存在的條件下，將纖維素與過量的N-鄰苯二甲酰氨基酸氯化物在80℃反應(yīng)40 h，纖維素幾乎完全被酰化，取代度接近3?；诖耍捎貌煌孽；噭ㄈ鏝-鄰苯二甲酰甘氨酸、亮氨酸、異亮氨酸等），同時(shí)制備了多種含氮取代基團(tuán)的聚合物，其大部分化合物取代度約為3.0，如圖14所示。

圖14 纖維素N-鄰苯二甲酰氨基酸酯（X=Cl）的合成[32]

Sirvi?等[33]采用了一種新的反應(yīng)性低共熔溶劑來合成纖維素氨基甲酸酯。以二甲基脲和氯化鋅為原料，將纖維素溶解后再與甲基異氰酸酯反應(yīng)得到DS為0.17的纖維素氨基甲酸酯，由于二甲基脲可以由二氧化碳制備，所以該方法可以用作可持續(xù)的方法來獲得堿溶性的新型纖維素材料。Elschner等[34]將TMSC膜再生成纖維素，再在二甲基亞砜（DMSO）中用CDI活化，隨后在水溶液中進(jìn)行氨基與賴氨酸的結(jié)合得到纖維素賴氨酸氨基甲酸酯。如圖15所示。纖維素賴氨酸氨基甲酸酯在pH＝7.4情況下，可表現(xiàn)出低于纖維素六倍的纖維蛋白原的吸附性能（1.0 mg/m2）。

圖15 纖維素賴氨酸氨基甲酸酯的合成[33]

1.5 邁克爾加成反應(yīng)策略

這一方法主要是利用纖維素上的羥基與丙烯氰上的氫進(jìn)行反應(yīng)得到氰基纖維素，再用還原劑進(jìn)行還原得到氨基纖維素，接著再繼續(xù)雙鍵上的氫與氨基上的氫進(jìn)行反應(yīng)，得到支鏈更多的氨基化纖維素。

現(xiàn)階段大部分研究人員主要集中在如何將胺類小分子引入纖維素上，制備氨基纖維素。對于含氮的大分子如樹狀大分子、超支化分子等修飾纖維素卻少有涉入。如圖16所示，Hassan等[35]首先以丙烯腈（AN）為原料，通過烯醇縮合反應(yīng)，制備氰基纖維素，并進(jìn)一步用 BH3還原氰基纖維素制備樹枝狀氨基纖維素。為了得到末端含有氰基或者甲酯基團(tuán)的樹狀的氨基纖維素，其中所用的氮源為丙烯腈和丙烯酸甲酯。最后以丙烯腈（AN）和丙烯酸甲酯（MA）為原料，制備末端樹枝狀氨基纖維素。并對制備的各個(gè)階段氨基纖維素進(jìn)行取代度測量和分析，發(fā)現(xiàn)第一代化合物有高達(dá)2.9的取代度，隨著代數(shù)的增加，取代度逐漸減少，結(jié)晶度也相應(yīng)減少，聚合物穩(wěn)定性下降，形成的樹枝狀聚合物越來越不完善，這有可能是因?yàn)殚L支鏈導(dǎo)致空間位阻增大以及末端氨基官能團(tuán)的相互作用引起的。

圖16 不同纖維素基超支化衍生物的合成方案及理論結(jié)構(gòu)[35]

1.6 纖維素碳酸酯胺解法

纖維素碳酸酯胺解反應(yīng)是科學(xué)家近幾年開始研究的方法，它是指纖維素首先與氯甲酸酯反應(yīng)，制備纖維素碳酸酯，并通過與含有胺基的化合物發(fā)生反應(yīng)，最終得到同時(shí)具備陰離子和陽離子性質(zhì)的兩性氨基纖維素酯。Pourjavadi等[36]首次使用氯甲酸苯酯為反應(yīng)試劑，制備纖維素苯基碳酸酯。再以二乙氨丙酯為胺基化試劑，制備纖維素氨基酯，再通過季銨化反應(yīng)，制備兩性離子型氨基纖維素。如圖 17所示。Heinze及其同事[37-43]分別通過DMA/LiCl和AMIMCl離子液體體系溶解纖維素，制備纖維素苯基碳酸酯，并通過胺解反應(yīng)制備多種兩性離子型氨基纖維素。

圖17 纖維素碳酸酯制備氨基纖維素兩性離子[36]

1.7 其他方法

其他合成氨基纖維素的方法有硝基還原法和氨基硅烷表面改性。其中，硝基還原法是通過制備硝基纖維素，再通過還原劑將硝基還原為氨基制備氨基纖維素。其中，Chang等[44]在LiCl/DMAc溶解纖維素，再與4-硝基芐基氯醚化反應(yīng)，制備對硝基芐基纖維素，通過用銦金屬作為還原劑、氯化銨的乙醇溶液中通過還原反應(yīng)得到取代度約為1.0的氨基化芐基纖維素。

氨基硅烷表面改性是近幾年廣泛應(yīng)用與纖維素表面改性制備氨基纖維素的方法，主要是使用氨基硅烷化合物，通過表面改性制備。Ha等[45-47]使用氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）接枝微晶纖維素，并用于纖維素復(fù)合材料的相容劑，如圖1G所示。Liang等[48]在纖維素紙上用氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性制備氨基纖維素，并用于負(fù)載銀納米粒子，制備銀納米顆粒AgNPs。如圖18所示。

圖18 氨基纖維素紙負(fù)載銀納米粒子AgNPs[48]

2 氨（季銨）基纖維素的應(yīng)用

由于帶有氨基（季銨基）基團(tuán)的纖維素兼具纖維素與氨基（季銨基）兩者的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的親水性及生物功能性。因此，可以在酶的固載以及藥物傳遞等方面得到應(yīng)用，另外基于氨(季銨)基纖維素的特色結(jié)構(gòu)，可以直接或者間接負(fù)載金屬等手段來獲得良好的催化活性等性質(zhì)，可使其應(yīng)用在催化、分離等領(lǐng)域。

2.1 基因載體以及酶蛋白的固載

氨(季銨)基纖維素因其良好的水溶性，大部分具有良好的生物相容性以及生物活性，被廣泛應(yīng)用于基因載體，發(fā)揮傳遞基因的作用。Zhou等[28]NaOH/尿素/水體系低溫溶解體系中，制備一種新型的季銨化纖維素（QCs），并制備成基因載體，應(yīng)用在生物分析上。一般來說，用于基因治療的聚合載體的一個(gè)主要要求是沒有細(xì)胞毒性。在293T細(xì)胞測試結(jié)果表明，季銨化纖維素的生物毒性要小于另外一種傳統(tǒng)的聚已酰亞胺基因載體。并且，當(dāng)QC-4/DNA復(fù)合物濃度為46 μg/mL時(shí)，293T細(xì)胞的活力為90%以上。同時(shí)，在熒光素酶測試中，檢測到QCs/DNA具有較好的轉(zhuǎn)染率，這說明在水溶液體系制備的季銨化纖維素是有效的基因載體試劑。

圖19 寡聚胺結(jié)構(gòu)氨基纖維素的制備[28]

Berlin P等[49]發(fā)現(xiàn)通過偶聯(lián)劑共價(jià)固載氨基纖維素，可用于固載葡萄糖氧化酶（GOD）、辣根過氧化物酶（HRP）和乳酸氧化酶（LOD）的載體。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，新型氨基纖維素膜，可以通過偶聯(lián)反應(yīng)形成酰胺或磺酰胺鍵，可使固定化HRP的酶活性比天然酶的酶活性高40倍?；诖?，他們課題組[50]于2005年設(shè)計(jì)制備一類具有寡酰胺結(jié)構(gòu)的新型氨基纖維素衍生物，如圖 19所示。并制備成為透明的薄膜，再與Cu2+離子形成藍(lán)色螯合物；該螯合物使氨基纖維素具有固載酶蛋白的功能，其固載方法如圖20所示。結(jié)果表面，該固載方式分為兩步，首先，Cu2+離子螯合物活化纖維素膜表面，然后氨基纖維素與酶蛋白發(fā)生鍵合固載?；谶@種兩步法固體酶蛋白的方法，可以通過控制酶蛋白和螯合劑的種類，并進(jìn)一步改變酶蛋白與氨基纖維素的相互作用，來改變固載后的酶活性和酶穩(wěn)定性。

圖20 雙功能酶偶聯(lián)反應(yīng)的途徑方案[50]

2.2 藥物傳遞與緩釋

氨（季銨）基纖維素由于具有良好的生物相容性和生物降解性，可以通過復(fù)雜的胺鍵之間的作用與藥物結(jié)合，并應(yīng)用于藥物傳遞與緩釋[51]。Movagharnezhad等[52]通過四步法成功制備出了可用于阿霉素遞送的體外評估的氨基纖維素。首先，活化后的纖維素的羥基與溴乙酰溴的酰基溴反應(yīng)。然后通過疊氮反應(yīng)，使纖維素端基上帶有疊氮基團(tuán)。接著，通過采用TPP處理和添加NH2，NH2可以有利于將疊氮基轉(zhuǎn)化成氨基。最后，為了得到具有算計(jì)結(jié)構(gòu)的氨基纖維素，通過使用DCC/NHS活化葉酸，然后通過酰胺鍵將其反應(yīng)到主鏈上。得到的氨基纖維素具有粗糙的表面，經(jīng)過藥物緩釋實(shí)驗(yàn)證明，在pH＝7.4的條件下，能夠可控且緩慢釋放，在藥物釋放和靶向傳遞藥物上具有潛在的應(yīng)用。

Songsurang等[53-54]成功合成了一種可用于口腔粘膜吸附膠束的疏水性的氨基纖維素藥物載體，膠束直徑為233 nm，其載藥率可達(dá)到86.4%。并且，其體外釋放性能也較好，在pH為6.8和7.4時(shí)，CPT持續(xù)釋放至80%持續(xù)4天，這種載藥率高、緩慢釋放且持續(xù)時(shí)間長的特性使其在藥物載體方面具有潛在的應(yīng)用。

2.3 消毒、抗菌功能

通過在高分子材料中，加入少量氨（季銨）基纖維素，可制備具有抑制或殺滅細(xì)菌作用的材料。

Heinze等[55]使用靜電紡絲技術(shù)，通過混紡6-脫氧-6（X-氨基烷基）氨基纖維素衍生物（TEAE）和聚乙烯醇（PVA）混合溶液，制備TEAE/PVA納米纖維，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。結(jié)果表明，金黃色葡萄球菌在TEAE/PVA納米纖維的生長速度極慢，不超過20%，表現(xiàn)出良好的抗菌活性。

Fei等[56]在弱堿性條件下，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC）為原料，通過醚化反應(yīng)制備表面具有季銨基團(tuán)的纖維素膜（QCTA-RO膜），通過SEM測試，觀察到改性后的QCTA-RO膜形態(tài)變化較小，表面粗糙不規(guī)則，結(jié)構(gòu)保持較高親水性，并表現(xiàn)出抗菌活性。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率分別是78.7%～89.0%和64.4%～76.6%，同時(shí)當(dāng)滲透通量略有增加時(shí)，它們的鹽抑制率高于92%。該膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能不會因?yàn)楦男远a(chǎn)生顯著變化。這種將市售改性劑接枝到CTA-RO膜表面的簡單溫和的方法不僅可以形成具有良好抗菌性能的CTA-RO膜，而且在開發(fā)多功能CTA-RO膜的應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

Rouabhia等[57]將細(xì)菌纖維素上接枝幾種不同的肽RGDC（精氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸）肽后再將慶大霉素引入表面進(jìn)行進(jìn)一步改性，產(chǎn)物記為BC-APTES。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，BC-APTES的元素含量為0.7%，相當(dāng)于接枝比為1∶12。由凝膠糖上測量的直徑大小所確定，通過RGDC肽鍵移植到BC的慶大霉素顯示顯著的生長抑制。結(jié)果表明，產(chǎn)物在不損害人體纖維細(xì)胞的前提下對變形鏈球菌具有很好的殺菌效果，這一特性使其在改善傷口愈合等方面具有潛在應(yīng)用。

2.4 催化作用

Xie等[22]利用季銨化制備咪唑鹽纖維素，并對CO2和環(huán)氧化物的催化反應(yīng)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)季銨化咪唑纖維素作為催化劑，在環(huán)氧化物為20 mmol、催化劑用量為5 mol%、CO2壓力為2 MPa、120℃下反應(yīng)6 h可達(dá)到較高的催化活性，其中環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率最高可達(dá)95.1%，具有綠色、高效和可循環(huán)使用的特點(diǎn)。另外相比其他催化劑不同的是，此反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，使得分離和純化更加簡單，催化效率更高等，如圖21所示。

圖21 季銨化咪唑纖維素對CO2和環(huán)氧化物制備環(huán)碳酸酯[22]

Wang等[58]分別使用 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅偶聯(lián)劑與纖維素的羥基之間的縮合反應(yīng)成功制備氨基功能化再生纖維素膜 RC-1N（3-氨基丙基三甲氧基硅烷），RC-2N（3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅），并在間歇反應(yīng)器中催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。并分別對比改性前后的催化性能的變化，在相同催化劑量下，改性的RC-1N和RC-2N的產(chǎn)率分別從3%提高到40%和62%。因此，用氨基改性的纖維素膜有望成為在工業(yè)上應(yīng)用的催化劑。

Sabaqian等[59]合成了負(fù)載有乙酸鈀（Ⅱ）的偕胺肟官能化納米纖維素磁性催化劑（納米Fe3O4@AOFC/ Pd（Ⅱ）），可成功用于Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該催化劑在乙醇/水的溶劑中，55℃下反應(yīng)45 min即可達(dá)到88%產(chǎn)率，其TON（轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)）為3385，TOF（轉(zhuǎn)化頻率）為4515，并且表現(xiàn)出高度穩(wěn)定、易于處理、可生物降解、可回收以及重復(fù)使用等性質(zhì)，為生物催化劑的合成提供了一種新的思路。

Heinze等[60]通過制備磁性納米顆粒（MNPs），隨后將不同聚合度的氨基纖維素用于涂覆MNPs，制備了有機(jī)介質(zhì)中良好分散的雜化顆粒MNP@ACs，并用作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的非均相配體。并且可以在低Cu含量（5 ppm）制備分子量分布窄的（PDI＜1.3）聚苯乙烯（PS），聚合后的混合顆?？梢酝ㄟ^外部磁場容易地除去，并在進(jìn)一步的反應(yīng)中重新使用。

Pourjavadi等[61]將咪唑型纖維素衍生物與碘化銅復(fù)配，得到新型負(fù)載的NHC-Cu(Ⅰ)配合物的纖維素衍生物，該物質(zhì)可以一鍋高效催化烷基/芐基鹵化物或磺酸酯、末端炔烴與疊氮化鈉在水合成1,2,3-三唑化合物?；厥諏?shí)驗(yàn)表明，催化劑循環(huán)使用7次后依然保持高達(dá)96%的催化活性。

Salimi等[62]通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-APTES）對纖維素進(jìn)行連續(xù)表面官能化改性，再將表面的-NH2基團(tuán)與琥珀酸酐縮合得到一種可在無溶劑條件下催化合成取代咪唑的催化劑，即(羧基-3-氧丙基氨基)-3-丙基甲硅烷基纖維素。這種催化劑在無溶劑、110℃條件下僅催化4-氯苯甲醛、苯偶酰和乙酸銨的反應(yīng)4 h即可得到84%的咪唑衍生物，相比其他催化劑，具有高效、可重復(fù)使用、綠色環(huán)保、催化范圍廣且操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此在催化合成醫(yī)學(xué)化學(xué)的不同化合物方面具有潛在應(yīng)用。

2.5 重金屬的吸附與分離作用

Yu等[63]首先將棉纖維表面接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后將引入的環(huán)氧基與四亞乙基五胺（TEPA）反應(yīng)（引發(fā)劑為硝酸鈰銨）得到多氨基纖維素吸附劑。亞砷酸鹽中砷的去除最佳pH值為7，去除砷酸鹽中砷的最佳pH為5。另外砷（Ⅲ）的吸附容量為5.71 mg/g，更加顯著的是砷（V）的吸附容量可高達(dá)75.13 mg/g。吸附行為受到共存離子的影響較小，吸附劑可以重復(fù)使用多達(dá)四個(gè)循環(huán)，而不會有太多的吸附能力損失。因此，多氨基纖維素可作為從水溶液中除去砷的潛在吸附劑。

Ghanbarian等[64]將磁性纖維素與三亞乙基四胺反應(yīng)得到胺官能化的磁性纖維素。通過檢測其對纖維素、MC和AFMC在最佳條件下的最大吸附容量分別為25、125和250 mg/g；因此證實(shí)改性步驟后吸附效率得到了改善，展現(xiàn)了其對于有毒Cr（Ⅵ）的生物吸附方面的潛力，如圖22所示。Yakout等[65]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯通過己二胺作為交聯(lián)劑形成片層交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水體中Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）可用該產(chǎn)物來吸附。通過吸附進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)合成的氨基纖維素可以達(dá)到較高的吸附效率（～51%）。這項(xiàng)工作對與自來水、海水均有較好的處理效果，并且價(jià)格低廉，為大規(guī)模水處理提供了一種良好的思路。

圖22 鉻（Ⅵ）吸附之前（a）和之后（b）的SEM圖譜[64]

Lu等[66]成功的制備了表面氨基改性的細(xì)菌纖維素功能材料。通過利用該材料對 Cu2+、Pb2+和Cd2+等有毒金屬離子的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，其吸附為單分子層吸附，吸附過程是吸熱反應(yīng)，符合Langmuir等溫方程和偽二階動力學(xué)模型。

Tang等[67]合成了一種氨基纖維素用作Cu(Ⅱ)吸附劑，在pH范圍為3.5～7.0的范圍，該吸附劑均能保持在94%以上的吸附效率，最大吸附容量可達(dá)102 mg/g，與以往報(bào)導(dǎo)的類似吸附劑相比，其吸附性能大大改善，同時(shí)此吸附劑可以通過0.1 mol/L的HCl再生來達(dá)到循環(huán)使用的目的，因此此氨基纖維素可作為從水溶液中去除和回收Cu（Ⅱ）的高效吸附劑的一種新材料。

2.6 其他應(yīng)用

2.6.1 pH 的檢測

Stromberg等[68]基于8-羥基芘-1,3,6-三磺酸鹽（HPTS）的特性性質(zhì)，將其通過磺酰胺鍵接枝到醋酸纖維素上，制備新型氨基纖維素，并制成一種薄膜光學(xué)傳感器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該傳感器在生理范圍（pH 6.641～7.742）中表現(xiàn)出無與倫比的pH敏感性和準(zhǔn)確性，精確度達(dá)到了0.002 9，并在細(xì)胞外溶液中pH改變后可觀察到細(xì)胞印記和細(xì)胞延伸。該傳感器的成功制備，將有效的促進(jìn)生物生長方面的研究。

2.6.2 作為刺激響應(yīng)顆粒乳化劑

Du等[69]提出了一種用非均相改性纖維素納米晶體（CNCs）穩(wěn)定的水性Pickering乳液及其作為功能聚苯乙烯微球制備模板的應(yīng)用。首先，通過包括腙反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)的兩步化學(xué)過程，將 18碳烷基長鏈選擇性引入 CNCs的還原端。然后將所獲得的非均相改性 CNCs（CNC-C-18）用作乳化劑以形成水包油Pickering乳液。CNC-C-18納米粒子含量低，可形成高度穩(wěn)定的水包油Pickering乳液。由于18碳烷基鏈和CNC之間的C=N鍵連接的pH響應(yīng)穩(wěn)定性，引入的18碳烷基鏈可以在合適的酸性條件下完全裂解，并且這賦予形成的Pickering乳液pH觸發(fā)的去乳化特性。用苯乙烯/二乙烯基苯混合油代替正己烷后，通過Pickering乳液自由基共聚反應(yīng)生成具有富含氨基的表面交聯(lián)PS微球，然后進(jìn)行酸處理。NCs在作為制備刺激響應(yīng)顆粒乳化劑方面展現(xiàn)出了良好的性能。

2.6.3 用于熒光標(biāo)記的生物和成像系統(tǒng)

Tang等[70]使用L-亮氨酸氨基酸作為纖維素納米晶體（CNCs）和pH指示劑染料的連接體成功制備了構(gòu)建用于pH感測的熒光納米顆粒。CDCF熒光素可通過L-亮氨酸氨基酸間隔連接成功標(biāo)記到CNCs上，在標(biāo)記反應(yīng)過程中纖維素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。產(chǎn)生pH敏感的CNCs（F-A-CNCs）熒光特性由熒光光譜儀表征，并通過共焦激光掃描顯微鏡（CLSM）成像。結(jié)果表明，F(xiàn)-A-CNCs的熒光強(qiáng)度隨著緩沖液的pH從2.28增加到10.84而增加。預(yù)計(jì)熒光標(biāo)記的納米顆粒在生物和成像系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用。

2.6.4 分離純化

氨基纖維素在分離純化領(lǐng)域也顯示了較好的應(yīng)用前景。李永波等[71]將氨基纖維素通過靜態(tài)和動態(tài)研究實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氨基纖維素對于溶液中砷的吸附可達(dá)到93%，在吸附過程中，洗脫回收率可達(dá)98%，并且流動速度快可大量吸附并且脫附容易，因此可作為一種較好的陰離子交換劑用來富集分離砷酸根離子。Pei等[72]通過對纖維素納米纖維進(jìn)行表面處理，纖維素上的羥基與縮水甘油基三甲基氯化銨進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到季銨化的納米涂層，分散體由寬度為1.6～2.1 nm長度為1.3～2.0 mm的單個(gè)纖維素Ⅰ型納米纖維組成。盡管孔隙度很高（37%～48%），但是仍然表現(xiàn)出高的拉伸強(qiáng)度（200 MPa）和楊氏模量（10 GPa）。同時(shí)還具有高的陰離子染料吸附能力，其吸附能力隨著纖維素三甲基氯化銨的含量增加而增加。

2.6.5 氣體分離

Saedi等[73]設(shè)計(jì)制備一種同時(shí)具有三級胺和三唑環(huán)的新型氨基纖維素，并通過與聚乙烯醇共混，制備AC-PVA共混物，并以聚砜為基材，制備AC-PVA/聚苯乙烯PS復(fù)合薄膜。并研究該復(fù)合薄膜在不同的進(jìn)料壓力、溫度和進(jìn)料溫度對CO2滲透、CH4的滲透和CO2/CH4選擇性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該薄膜對CO2滲透率為10.64 GPU，CO2/CH4的選擇透過系數(shù)為101.3，顯示出較好的性質(zhì)。

2.6.6 蛋白分離

基于張俐娜課題組的NaOH/尿素/水溶液體系[27]，Dai等[74]將溶解后的纖維素溶液通過與醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到微球。接著，將殼聚糖在反相懸浮體系中與季銨化纖維素進(jìn)行交聯(lián)最終得到季銨化的纖維素/殼聚糖微球。該微球?qū)碜驭?酪蛋白、α-酪蛋白和脫脂奶的磷酸肽表現(xiàn)出非常高的選擇性。由于纖維素、殼聚糖來源廣泛，價(jià)格低廉，富集過程方便簡單，因此為磷酸化肽的富集提供了一種簡便易行的方法。

3 展望

現(xiàn)階段對氨(季銨)基纖維素的研究主要集中在新的氨(季銨)基纖維素衍生物的合成以及它們在生物、化學(xué)化工、工農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用上，而對于其新方法的探索和發(fā)現(xiàn)仍然發(fā)展緩慢。其中，纖維素及其衍生物的溶液粘度、取代度大小、反應(yīng)能耗將成為制約氨(季銨)基纖維素研究發(fā)展的難點(diǎn)。今后工作，首先是合成不同結(jié)構(gòu)、不同官能團(tuán)的氨(季銨)基纖維素，以希望它們能提供更多的氨(季銨)基纖維素種類，進(jìn)而為其應(yīng)用的開發(fā)提供基礎(chǔ)；其次要尋找到氨(季銨)基纖維素在生活生產(chǎn)中的應(yīng)用，多發(fā)現(xiàn)問題，善于運(yùn)用這些材料；另外，還要深入氨(季銨)基纖維素及其衍生物本身的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能之間的關(guān)系，有了好的理論做指導(dǎo)，才能把氨(季銨)基纖維素材料得心應(yīng)手的應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中。最后，筆者相信氨(季銨)基纖維素的研究將會在各位學(xué)者和科學(xué)家的共同不懈努力下不斷進(jìn)步。

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