李伊陽，徐瑞東，2，于伯浩，張靖實，秦紫陽

（1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

二氧化鉛作為惰性陽極在工業(yè)上有著廣泛的用途，許多學者對不同基體表面電沉積二氧化鉛的制備工藝進行了探索和研究[1-4]。二氧化鉛有α和β兩種晶型，在堿性溶液中電沉積制備得到的是α-PbO2，在酸性溶液中電沉積制備得到的是β-PbO2。α-PbO2具有較強的結合力，它的氧原子間距介于基體和β-PbO2之間，能起到緩沖作用，減小電積畸變，增加表面層β-PbO2與基體的結合力。β-PbO2的導電性、電催化活性及耐腐蝕性好，一般作為復合惰性陽極的表面層使用[5-6]。王鴻輝等[7]通過直流電沉積制備了Ti/α-PbO2/β-PbO2復合惰性陽極，并探究了在苯酚降解中電流密度和電極間距等對降解效率的影響。王艷坤等[8]通過恒電流電沉積制備了不銹鋼基PbO2復合惰性陽極，沉積層的主要成分為β-PbO2。石鳳浜等[9]以不銹鋼為基體，采用直流電沉積，通過Co3O4和TiO2顆粒在β-PbO2中的沉積制備了β-PbO2-TiO2-Co3O4復合惰性陽極，并考察了在鋅電積模擬溶液中的電化學性能。MnO2具有非常好的電催化活性，但使用壽命比較短，機械強度低。PbO2-MnO2復合惰性陽極的析氧電催化活性與MnO2陽極相差不大，但內應力較純MnO2陽極明顯降低[10-11]。CeO2是稀土金屬氧化物，具有螢石結構，在PbO2中的電沉積能細化晶粒，提高析氧反應的活化能[12-13]。本研究以Pb-Sn-Sb合金為基體，通過直流電沉積制備了CeO2顆粒摻雜改性的PbO2-MnO2復合惰性陽極，重點考察了復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的陽極極化曲線和塔菲爾曲線，對其電催化活性和耐腐蝕性進行了評價。

1 實驗方法

1.1 復合惰性陽極電沉積制備工藝

采用Pb-Sn-Sb合金作為復合惰性陽極電沉積的基體，尺寸為20 mm（長）×10 mm（寬）×1 mm（厚），通過機械打磨拋光進行預處理。采用DDZ-20 A/12 V型整流器，在堿性鍍液中將預處理后的Pb-Sn-Sb合金基體通以恒定電流進行中間層α-PbO2的電沉積，制備鍍液組成及工藝條件為：PbO：33.5 g/L，NaOH：120 g/L，鍍液溫度：40 ℃，電流密度：40 mA/cm2，電沉積時間：1.5 h。之后，再在酸性鍍液中進行CeO2顆粒摻雜改性的β-PbO2-MnO2電沉積，制備鍍液組成及工藝條件為 ：Pb（NO3）2：250 g/L，HNO3：15 g/L，Mn（NO3）2：70 g/L，CeO2：0~20 g/L，鍍液溫度：40 ℃，電流密度：60 mA/cm2，電沉積時間：1 h。取樣干燥后在Pb-Sn-Sb合金基體表面獲得CeO2顆粒摻雜改性的β-PbO2-MnO2復合惰性陽極，簡稱PbO2-MnO2（CeO2）。

1.2 復合惰性陽極電化學測試方法

采用PAR2273電化學工作站，測試PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的陽極極化曲線和塔菲爾（Tafel）極化曲線。采用三電極體系，工作電極為PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極，經封膠處理后的工作電極有效面積為1 cm2（10 mm×10 mm）；參比電極為飽和甘汞電極（SCE），其參比電極電位是E0=0.2 373 V；輔助電極為10 mm×10 mm的鉑電極。鋅電積模擬溶液的組成為：ZnSO4：221 g/L+H2SO4：150 g/L。通過能斯特方程，計算得出該模擬溶液的析氧平衡電位為ER=1.241 V。

2 結果與討論

2.1 復合惰性陽極的陽極極化曲線

當酸性鍍液中CeO2濃度控制在0~20 g/L時，采用直流電沉積在Pb-Sn-Sb合金表面制備了PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極。在鋅電積模擬溶液中測試了復合惰性陽極的陽極極化曲線，掃描速率為：5 mV/s，結果見圖1。

圖1 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的陽極極化曲線

從圖1中可以看出，隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增加，復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中同一電流密度下的析氧電位呈現(xiàn)出了先降低后升高的趨勢，主要是因為隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增加，會增加電極表面形成弱吸附的CeO2數(shù)量，盡而增加顆粒在工作電極表面發(fā)生碰撞的機率，導致PbO2-MnO2沉積層中CeO2顆粒沉積量的增加，電催活性提高，析氧電位降低。當酸性鍍液中CeO2濃度達到10 g/L時，吸附在工作電極表面的CeO2幾乎接近飽和，在PbO2-MnO2沉積層中CeO2顆粒的沉積量達到最大，盡而表現(xiàn)出了最好的析氧電催化活性。之后，進一步提高酸性鍍液中CeO2濃度，不僅對繼續(xù)提升PbO2-MnO2沉積層中CeO2顆粒的沉積量貢獻較小，同時過高的顆粒濃度還會造成CeO2在沉積層中團聚嚴重，反而又降低了復合惰性陽極的析氧電催化活性。

當酸性鍍液中CeO2濃度達到10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極具有最低的析氧電位，在500 A/m2測試電流密度下的析氧電位為1.724 V，比純PbO2-MnO2復合惰性陽極降低了100 mV左右。

對圖1中陽極極化曲線析氧反應強極化區(qū)內的過電位與電流密度對數(shù)進行擬合，得到的擬合直線見圖2，擬合后PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的析氧過電位和析氧動力學參數(shù)見表1。

在鋅電積生產中，電流密度大約控制在350～600 A/m2之間。從表1可以看出，當酸性鍍液中CeO2濃度控制在10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中測試電流密度300 A/m2、400 A/m2、500 A/m2、600 A/m2下的析氧過電位最低，分別為0.678 V、0.702 V、0.722 V、0.736 V。從表1中的Tafel截距（a）、Tafel斜率（b）和表觀交換電流密度i0可以看出，Tafel截距（a）和Tafel斜率（b）的值隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增大而表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。當酸性鍍液中CeO2濃度達到10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的Tafel截距（a）和Tafel斜率（b）最小，分別為0.977和0.191，表明復合惰性陽極的析氧電催化活性最高[14]。表觀交換電流密度i0可以反映陽極極化的難易程度和陽極反應的可逆性，一般來說，表觀交換電流密度越大，陽極越難被極化，陽極可逆性越高，電化學反應越容易進行[15]。從表1中可以看出，PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的表觀交換電流密度i0隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增加逐漸增大，表明復合惰性陽極的可逆性在增強。

表1 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的析氧過電位和析氧動力學參數(shù)

2.2 復合惰性陽極的Tafel極化曲線

在酸性鍍液中，不同CeO2濃度（0~20 g/L）下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的Tafel極化曲線見圖3，掃描速率控制在1 mV/s。通過外推法對Tafel極化曲線進行擬合，得到的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr見表2。

圖2 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中析氧反應強極化區(qū)的Tafel擬合直線

圖3 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的Tafel極化曲線

表2 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度

在陽極反應動力學中，腐蝕電位的大小可以反映陽極發(fā)生腐蝕的難易程度，腐蝕電位越大表明陽極越難被腐蝕[16]。腐蝕電流密度的大小可以反映陽極發(fā)生腐蝕時的實際腐蝕速率，腐蝕電流密度越小表明陽極發(fā)生腐蝕行為時的腐蝕速率越低，陽極的耐腐蝕性越好[17]。

從圖3和表2中可以看出，CeO2顆粒在β-PbO2-MnO2沉積層中的沉積，提高了PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的腐蝕電位，在酸性鍍液中CeO2濃度控制在5~10 g/L時，也降低了復合惰性陽極的腐蝕電流密度。當酸性鍍液中CeO2濃度控制在10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最低，說明復合惰性陽極在鋅電積摸擬溶液中的耐腐蝕性能最好。

3 結論

目前，鋅電積工業(yè)廣泛使用Pb-Ag合金作為陽極，但客觀存在析氧（過）電位、槽電壓和電積能耗高，電流效率低及耐腐蝕性差等不足。本研究采用直流電沉積方法，在Pb-Sn-Sb合金基體表面制備了CeO2顆粒改性的β-PbO2-MnO2復合惰性陽極，CeO2在β-PbO2-MnO2中的沉積提高了復合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的析氧電催化活性和耐腐蝕性能。當酸性鍍液中CeO2濃度控制在10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復合惰性陽極的析氧電位最低，腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。

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