成麗蘋，郝永超，李 敏，王秀玲，趙 哲，馬曉剛，王 月

(邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001)

CO2是溫室效應(yīng)的主要因素，溫室效應(yīng)愈演愈烈，已造成氣候變暖等極其嚴(yán)重的問題，引起了全世界的重視。如何緩解溫室效應(yīng)造成的環(huán)境問題，一方面減少CO2的排放量，另一方面收集利用CO2也是解決問題的途徑之一。CO2可作為碳資源，將其轉(zhuǎn)化成燃料，那么對(duì)于解決能源危機(jī)是非常有幫助的[1]。所以從能源和環(huán)境兩個(gè)方面來看，CO2的捕集和利用都是非常有意義的。目前吸收固定CO2的方法有物理法、化學(xué)法、生物法等固定方法，物理固定是通過將CO2封存于海底，但是這種方法易導(dǎo)致海水酸化；生物法固定是通過植物的光合作用固定二氧化碳，但是近年來植被的破壞，光合作用也嚴(yán)重受限，無法與人類生產(chǎn)活動(dòng)釋放的二氧化碳總量持平；化學(xué)法固定是實(shí)現(xiàn)二氧化碳循環(huán)利用最有效的途徑[2]，工業(yè)上普遍使用的是以醇胺法固定二氧化碳的化學(xué)吸附，但是因其具有揮發(fā)性和腐蝕性，對(duì)儀器設(shè)備破壞性大[3]，因此，開發(fā)綠色無污染的方法是目前亟待解決的。

離子液體(Ionic Liquids)在室溫下呈液態(tài)，是由特定陰、陽離子構(gòu)成，被稱為新型“綠色溶劑”、“軟”功能材料[4-6]，也被稱作室溫離子液體、低溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等。目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。它不揮發(fā)、不可燃，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，液體穩(wěn)定范圍和電化學(xué)窗口都較寬，循環(huán)使用性能較好[7]。

離子液體的制備方法有微波合成法和其他輔助波法，微波法是在磁場中將交變電磁能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)能的一種加熱方法，該方法具有加熱速度快、均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)。本文采用微波法合成咪唑氨基酸([Amim]Gly)、咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)和咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)離子液體，并對(duì)不同類型離子液體吸附CO2特性進(jìn)行考察，并以咪唑氨基酸類離子液體作為電解質(zhì)，對(duì)二氧化碳進(jìn)行電化學(xué)還原，探究其對(duì)CO2電轉(zhuǎn)化甲醇的催化效能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：XH-100B電腦微波催化合成/萃取儀，RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，HDY-I 恒電位儀，Agilent 789A氣相色譜儀。

試劑：1-甲基咪唑，氯丙烯，四氟硼酸鈉，六氟磷酸鉀，溴代正丁烷，二氯甲烷，甘氨酸，丙酮，環(huán)己烷，乙酸乙酯，無水乙醇，無水硫酸鈉，氯化鈉，鹽酸，氫氧化鈉，無水碳酸鈉，濃硫酸，無水乙醚，甲醇(除甲醇為色譜純外均為分析純)，去離子水。

1.2 功能化離子液體的制備

[Amim]Gly離子液體的制備。采用微波-動(dòng)態(tài)離子交換法合成。先合成氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑，取0.1 mol 1-甲基咪唑加入10 mL氯丙烯，磁力攪拌10min。設(shè)置微波參數(shù)功率：500 W，溫度：55 ℃，在微波條件下反應(yīng)120min。用20 mL的環(huán)己烷萃取三次，等體積的乙酸乙酯萃取兩次[8]。除去溶劑，得到中間體氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑。將中間體用乙醇稀釋加入活化后的離子交換樹脂層析柱中，控制液滴速率(10s/滴)，直至液滴pH為中性，產(chǎn)物蒸發(fā)一半溶劑。再加入等物質(zhì)的量的甘氨酸，室溫?cái)嚢?2 h，加入無水硫酸鈉干燥，減壓抽濾，抽濾所得液體經(jīng)減壓蒸餾后，恒溫干燥24 h。

[Bmim]BF4離子液體的制備。稱取0.3 mol 1-甲基咪唑，0.33 mol(稍過量)溴代正丁烷于微波專用反應(yīng)瓶中，設(shè)置參數(shù)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物用乙酸乙酯進(jìn)行洗滌，再蒸去乙酸乙酯，得到中間體溴代1-丁基-3-甲基咪唑。稱取0.1 mol溴化1-丁基-3-甲基咪唑和11 g四氟硼酸鈉于錐形瓶中，加入150 mL丙酮，磁力攪拌5 h，除去不溶物，蒸出丙酮，加入200 mL二氯甲烷，每次用15 mL水洗滌，直到水層用AgNO3溶液檢測不到溴離子為止，下層加入過量無水MgSO4，除去不溶物，蒸去二氯甲烷溶劑得到離子液體，烘干，備用。

[Bmim]PF6離子液體的制備。先用少量水溶解0.1 mol上述中間體，稱取18.4 g六氟磷酸鉀于燒杯中，溶解并逐滴滴入中間體溶液中，室溫磁力攪拌2 h，靜置分層，有機(jī)層溶液加入去離子水洗滌，直到水層用AgNO3溶液檢驗(yàn)無沉淀為止。烘干，備用。

1.3 離子液捕集CO2

碳酸鈉和鹽酸溶液反應(yīng)制備CO2，經(jīng)過飽和碳酸鈉溶液吸收氯化氫氣體，濃硫酸吸收水蒸氣后通入裝有離子液的小試管中。通過稱重計(jì)算CO2吸附量。

準(zhǔn)確稱量H型電解槽的質(zhì)量，將樣品的水溶液(樣品與水的體積體比為7∶3)50 mL加入H型電解槽中，鉑電極為陽極，銀電極為陰極，甘汞電極為參比電極，還原之前，向電解槽內(nèi)通入CO210 min，進(jìn)行CO2飽和捕獲，再次稱取電解槽，計(jì)算捕獲CO2的質(zhì)量。在外加-0.5 V過電位下，電化學(xué)還原25min，用無水乙醚萃取得到還原產(chǎn)物[1]，還原產(chǎn)物用氣相檢測CO2轉(zhuǎn)化甲醇的含量。

1.4 檢測條件

氣相色譜條件：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；載氣：N2，流量：1.3 mL/min；進(jìn)樣口溫度180 ℃；程序升溫：27 ℃保持10min，然后以25 ℃/min升到220 ℃，保持10min；檢測器溫度：230 ℃；分流比：50∶1；進(jìn)樣量1 μm[9]。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：精密量取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL甲醇分別置于10 mL容量瓶中，用無水乙醇稀釋至刻度，制成體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的甲醇溶液。進(jìn)行氣相檢測，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y = 0.948x + 0.0019，R2=0.9989。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的FT-IR分析

圖1 [Amim]Gly的紅外譜圖

圖1是[Amim]Gly的紅外譜圖。波數(shù)為1573 cm-1是咪唑環(huán)特征振動(dòng)峰，1172 cm-1是咪唑環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。1649 cm-1和1425 cm-1分別是烯丙基上C=C伸縮振動(dòng)峰和雙建上的C-H彎曲振動(dòng)峰。3411 cm-1是N-H伸縮振動(dòng)峰，1598 cm-1和1384 cm-1是甘氨酸中C=O伸縮振動(dòng)峰。995 cm-1是-CH=CH2的C-H面外彎曲振動(dòng)峰，945 cm-1是-CH=CH2的C-H面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。

圖2 [Bmim]BF4的紅外譜圖

圖2是[Bmim]BF4的紅外譜圖。波數(shù)為3160cm-1和3122cm-1是咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為2964 cm-1和2877 cm-1是CH3-和CH2-的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為1573 cm-1和1469 cm-1咪唑環(huán)振動(dòng)峰，波數(shù)為1176 cm-1是咪唑環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)為1066 cm-1是B-F伸縮振動(dòng)峰，波譜特征與文獻(xiàn)一致[10]。

圖3 [Bmim]PF6的紅外譜圖

圖3是[Bmim]PF6的紅外譜圖。波數(shù)為3168 cm-1和3129 cm-1是咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為2969 cm-1和2875 cm-1是CH3-和CH2-的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為1572 cm-1和1463 cm-1是咪唑環(huán)振動(dòng)峰，波數(shù)為1172 cm-1是咪唑環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)為846 cm-1是P-F伸縮振動(dòng)峰，波譜特征與文獻(xiàn)一致[10]。

2.2 離子液體對(duì)CO2吸附量的研究

在常溫下，考察CO2吸附量隨時(shí)間的變化，分別稱取相同質(zhì)量[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6離子液體置于小試管中，將純凈的CO2以鼓泡形式通入離子液體中，控制鼓入速度，每隔5 min稱重，計(jì)算二氧化碳的質(zhì)量變化，如表1。由表1可知，開始時(shí)CO2吸附量增加較快，當(dāng)吸附10 min后產(chǎn)物CO2的吸附量變化不大，20 min達(dá)到飽和，最大吸附量為每摩爾離子液吸收0.24 mol CO2。[Bmim]BF4開始時(shí)吸附CO2的量增加較快，當(dāng)通入20 min之后，吸附CO2的量變化較緩慢，當(dāng)通入30 min之后則不再發(fā)生變化，最大吸附量經(jīng)過計(jì)算為每摩爾離子液吸收0.024 mol的CO2。[Bmim]PF6開始吸附CO2的量上升較快，當(dāng)通入15min之后，吸附CO2的量變化不明顯，當(dāng)通入20 min之后則不再發(fā)生變化，最大吸附量經(jīng)過計(jì)算為每摩爾離子液吸收0.015 mol CO2。

經(jīng)過比較，[Amim]Gly離子液體對(duì)CO2的吸附量效果較好，選擇[Amim]Gly離子液體進(jìn)行電催化還原的研究。

表1 離子液體吸附CO2量隨時(shí)間的變化

2.3 CO2電轉(zhuǎn)化甲醇含量的測定

使用新鮮的吸附了CO2的離子液體進(jìn)行電化學(xué)還原，萃取后取樣于小試管，并編號(hào)為1；用萃取后的離子液體重新吸附CO2進(jìn)行電催化還原，萃取后取樣于小試管，并編號(hào)為2；以此類推重復(fù)五次。上述五種電化學(xué)還原產(chǎn)物進(jìn)行氣相檢測，在檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下分別檢測待測試樣，記錄檢測數(shù)據(jù)，然后將數(shù)據(jù)帶入上述方程求得甲醇的濃度，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表2所示。

表2 CO2的轉(zhuǎn)化率

由表2可知，[Amim]Gly離子液重復(fù)使用，CO2轉(zhuǎn)化率在64.1%～77.4%之間變化。在重復(fù)使用的離子液體中CO2轉(zhuǎn)化率比在新鮮的離子液體的轉(zhuǎn)化率高，可能是由于在電還原條件下，離子液體形成了聚合離子液體，這種聚合離子液體提高了CO2轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

本文采用微波法合成了[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6功能型離子液體，考察吸附CO2性能，最大吸附量分別為每摩爾離子液吸收0.24 mol、0.023 mol、0.015 mol的CO2，[Amim]Gly離子液體對(duì)于CO2具有良好的捕獲性。室溫條件下，并以[Amim]Gly離子液體為電解質(zhì)，當(dāng)吸附20 min時(shí)CO2達(dá)到飽和，外加-0.5 V過電位下，通電25 min，轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到64.1%～77.4%。[Amim]Gly離子液體在使用后只需簡單處理即可重復(fù)使用。與以往的甲醇工業(yè)生產(chǎn)相比，此方法成本低、無污染、反應(yīng)時(shí)間短，為工業(yè)生產(chǎn)甲醇提供了一種新方法。

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