李 楠，吳明生

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

1992年米其林“綠色輪胎”概念的提出，使得白炭黑在輪胎工業(yè)中的應(yīng)用范圍逐步擴大。白炭黑用于胎面膠大約可以減小20%的滾動阻力，相當于3%～4%的燃油損耗[1]。除此之外，白炭黑填充胎面膠具有較好的抗?jié)窕阅?，在一定程度上保證了行駛安全性。但是白炭黑表面存在大量極性硅醇基，相鄰硅醇基間易形成氫鍵，從而形成較難破壞的聚集體，而聚集體在橡膠基體中潤濕和分散困難，降低了白炭黑與橡膠基體間的相互作用，造成較強的Payne效應(yīng)[2-3]。此外，白炭黑極易吸附酸性促進劑，造成了延遲硫化的現(xiàn)象[4]。針對白炭黑表面改性的諸多方法，如電子束改性、等離子體表面改性、提高橡膠極性等已被提出[5-9]，其中硅烷偶聯(lián)劑改性是在橡膠工業(yè)中最為可行、有效的方法。硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的原理是硅烷化反應(yīng)，在較高的溫度下，硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑與橡膠分子鏈間形成橋接，從而改善白炭黑與橡膠的相互作用。因此，如何促進混煉過程中白炭黑與偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)，提高硅烷化反應(yīng)程度，成為偶聯(lián)劑原位改性白炭黑的關(guān)鍵。

本工作以溶聚丁苯橡膠（SSBR）/稀土順丁橡膠（BR）并用膠為基體，研究混煉溫度對硅烷化反應(yīng)程度的影響，利用多種測試方法對白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及與橡膠基體間相互作用進行表征。

1 實驗

1.1 原材料

SSBR，牌號HPR850，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品；稀土BR，牌號CB24，朗盛化學(xué)（中國）有限公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑200MP，青島索爾維白炭黑有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；EEKON門尼粘度儀，育肯工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Z005型電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品。

1.3 試驗配方

SSBR 80，BR 20，白炭黑200MP 80，炭黑N330 3，環(huán)保型芳烴油 40，偶聯(lián)劑Si69 8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020 1.5，硫黃1.5，促進劑CBS 1.5，促進劑DPG 1。

1.4 試樣制備

膠料混煉分為3段進行，一、二段混煉在實驗室500 mL密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為110 r·min-1，密煉室初始溫度為100 ℃，排膠溫度控制在150℃。一段混煉依次加入生膠、白炭黑、偶聯(lián)劑Si69、硬脂酸、氧化鋅、芳烴油；二段混煉加入一段母膠和防老劑4020；三段混煉在開煉機上進行，加入二段混煉膠和硫化體系。

1#—4#膠料混煉工藝差別如下。

1#膠料混煉工藝：在一段混煉中將白炭黑分為2/3和1/3兩部分分兩次加入密煉室，排膠溫度控制在150 ℃，保溫2 min。

2#膠料混煉工藝：與1#膠料混煉工藝比較，無保溫平臺。

3#膠料混煉工藝：在一段混煉中加入2/3白炭黑和2/3偶聯(lián)劑Si69，剩余1/3白炭黑和1/3偶聯(lián)劑Si69在二段混煉中加入，且在排膠溫度150 ℃下保溫2 min。

4#膠料混煉工藝：與3#膠料混煉工藝比較，無保溫平臺。

1.5 測試分析

1.5.1 結(jié)合膠

將0.5 g左右的混煉膠樣品剪碎，裝入孔徑38 μm不銹鋼網(wǎng)中，在甲苯溶劑中浸泡12 h，然后放入盛有180 mL甲苯溶劑的索氏抽提器中，調(diào)節(jié)回流速度，連續(xù)抽提24 h。取出混煉膠置入通風(fēng)櫥內(nèi)干燥12 h，再在50 ℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量。結(jié)合膠含量為

式中，W0——樣品中橡膠質(zhì)量；

W1——樣品質(zhì)量；

W2——樣品經(jīng)溶劑抽提并干燥后的質(zhì)量。

1.5.2 RPA分析

混煉膠應(yīng)變掃描采用RPA儀，測試溫度 60℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變范圍 0.1%～50%。

1.5.3 交聯(lián)密度

交聯(lián)密度采用溶脹平衡法測試，從硫化膠片上取質(zhì)量約為1 g的樣品稱質(zhì)量，記為m1，放入盛有40 mL甲苯的磨口廣口瓶中，在25 ℃下溶脹72 h，達到平衡后取出。用濾紙吸凈表面溶劑，立即稱質(zhì)量記為m2，然后置于70 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量記為m3。根據(jù)flory公式計算交聯(lián)密度。

1.5.4 其余性能

其余各項性能均按相應(yīng)國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

2.1.1 門尼粘度

采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為88，94，104和111?？梢钥闯?，有保溫過程的1#和3#混煉膠門尼粘度分別小于2#和4#混煉膠，由文獻[10]可知，150 ℃的反應(yīng)溫度有利于提高硅烷化反應(yīng)程度，這意味著硅烷化反應(yīng)能夠降低混煉膠的門尼粘度，改善混煉膠的加工性能，這與偶聯(lián)劑Si69的—OC2H5與白炭黑基團表面的羥基反應(yīng)有關(guān)，該反應(yīng)抑制了由白炭黑羥基造成的填料團聚現(xiàn)象。此外，白炭黑一次投料的1#和2#混煉膠門尼粘度分別小于二次投料的3#和4#混煉膠，說明在混煉過程中，白炭黑一次投料的混煉膠的門尼粘度較低，白炭黑分散較為均勻，混煉膠的填料網(wǎng)絡(luò)較弱。

2.1.2 硫化特性

采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠硫化特性如表1所示。

表1 采用不同混煉工藝的混煉膠的硫化特性

從表1可以看出，混煉工藝中有保溫平臺的1#和3#混煉膠的t90分別較沒有保溫平臺的2#和4#混煉膠短，推測認為，偶聯(lián)劑Si69結(jié)構(gòu)中的多硫鍵在硫化過程中釋放了活性硫，活性硫參與硫化，延長了硫化時間，表現(xiàn)為t90延長。Fmax－FL通常可以用來表征硫化膠的交聯(lián)密度，從表1可以看出，1#混煉膠的Fmax－FL最大，為27.19 dN·m，其交聯(lián)密度最大。

2.1.3 RPA分析和結(jié)合膠

采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠的G′-lgε曲線如圖1所示，G′為儲能模量，ε為應(yīng)變。

圖1 采用不同混煉工藝混煉膠的G′-lg ε曲線

填充橡膠的G′對動態(tài)應(yīng)變的依賴性，即對應(yīng)變變化表現(xiàn)出的非線性效應(yīng)，為Payne效應(yīng)。通常認為，Payne效應(yīng)與混煉膠中的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，在一定程度上能夠反映填料網(wǎng)絡(luò)的強弱。由于白炭黑結(jié)構(gòu)的特殊性，在混煉過程中較難分散，易形成較強的填料網(wǎng)絡(luò)，在應(yīng)變增大的過程中，這種填料網(wǎng)絡(luò)會被打破，G′逐漸降低，在較大應(yīng)變（50%）下，G′幾乎相同，但小應(yīng)變（0.1%）下的G′可以用來表征白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)。從圖1可以看出：分別與2#和4#混煉膠比較，1#和3#混煉膠0.1%應(yīng)變下的G′較小，說明了提高硅烷化反應(yīng)程度有利于白炭黑在橡膠基體中的分散；其次，分別與3#和4#混煉膠比較，1#和2#混煉膠0.1%應(yīng)變下的G′較小，說明較長的混煉時間有利于白炭黑在橡膠基體中的分散，抑制了白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)的形成。此結(jié)果與門尼粘度測試結(jié)果具有很好的一致性。

結(jié)合膠通常用來表征白炭黑與橡膠間的相互作用。采用不同混煉工藝的1#—4#混煉膠的結(jié)合膠含量分別為32.9%，27.5%，24.4%和22.1%，說明混煉膠中白炭黑與橡膠間的相互作用由強到弱依次為1#，2#，3#和4#混煉膠，這與RPA應(yīng)變掃描結(jié)果具有很好的相關(guān)性。

2.2 硫化膠性能

2.2.1 交聯(lián)密度

采用不同混煉工藝的1#—4#硫化膠的交聯(lián)密度分別為20.3×105，16.4×105，18.6×105和14.3×105mol·cm-3，硫化膠交聯(lián)密度由大到小依次為1#，3#，2#，4#。1#和3#硫化膠的混煉工藝中白炭黑、偶聯(lián)劑Si69、橡膠分子鏈間的硅烷化反應(yīng)程度較高，一方面醇羥基的減少抑制了白炭黑對促進劑的吸附，另一方面偶聯(lián)劑Si69釋放的活性硫在較高溫度下參與了硫化，提高了交聯(lián)效率。

2.2.2 物理性能

采用不同混煉工藝的1#—4#硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 不同混煉工藝硫化膠的物理性能

從表2可以看出：在混煉過程中白炭黑一次投料的1#和2#硫化膠的拉伸強度整體優(yōu)于白炭黑二次投料的3#和4#硫化膠；混煉過程中具有保溫平臺的1#和3#硫化膠的拉伸強度分別優(yōu)于對應(yīng)的2#和4#硫化膠，而撕裂強度變化并不明顯。綜上所述，1#硫化膠物理性能最為優(yōu)異，拉伸強度為17.0 MPa，撕裂強度為35 kN·m-1。

2.2.3 耐磨性能

采用不同混煉工藝的1#—4#硫化膠的阿克隆磨耗量分別為0.146，0.157，0.184和0.199 cm3。分別與2#和4#硫化膠比較，1#和3#硫化膠具有較為優(yōu)異的耐磨性能，這與150 ℃的保溫平臺有關(guān)，在此溫度下，偶聯(lián)劑Si69與白炭黑反應(yīng)程度較高，抑制了白炭黑的團聚現(xiàn)象。分別與3#和4#硫化膠比較，1#和2#硫化膠混煉工藝中白炭黑為一次投料，混煉時間較長，白炭黑在橡膠基體中的分散程度較好。綜上所述，1#硫化膠的耐磨性能最為優(yōu)異。

3 結(jié)論

當混煉工藝中有150 ℃的保溫平臺且白炭黑為一次投料時，白炭黑在混煉膠中的分散性較好，白炭黑形成的填料網(wǎng)絡(luò)得到了抑制，相應(yīng)硫化膠具有較好的物理性能和耐磨性能。