山圣峰，田曉生，于 濤，賈元智，馬明臻

(1 濟(jì)寧學(xué)院 物理與信息工程系，山東 曲阜 273155；2燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

非晶合金特殊的原子結(jié)構(gòu)使其具有金屬晶體不具備的獨(dú)特性能，人們在Zr基[1-2]、Pd基[3]、Ti基[4]、Fe基[5]、Nd基[6]、Ni基[7]、Cu基[8]等合金體系中相繼開發(fā)出了大塊非晶合金。其中Ti基非晶合金具有高的比強(qiáng)度、比模量、高的彈性極限以及優(yōu)異的耐腐蝕性能[9-10]。近年來，材料科學(xué)工作者在Ti基合金的非晶形成能力、力學(xué)性能等方面做了大量研究[9-15]，但非晶合金在受力變形時(shí)，劇烈形變僅在局部區(qū)域原子中產(chǎn)生，這種局域形變不易滑移，致使非晶合金的塑性變形僅局限于剪切帶內(nèi)，造成室溫下絕大多數(shù)非晶合金變形過程中幾乎沒有塑性，限制了非晶合金在工程中的應(yīng)用[14]。相關(guān)工作者試圖通過選擇適當(dāng)?shù)脑靥砑?，以達(dá)到提高非晶合金強(qiáng)度和塑性的目的：如在Ti，Zr等非晶合金中引入高熔點(diǎn)的Ta，V，Nb等元素，在快速冷卻過程中生成樹狀韌性枝晶，這些原位生成的韌性組織及位錯(cuò)與剪切帶相互作用，提高了非晶合金的強(qiáng)度和塑性[14-16]； 另外，也有研究者通過加入Pd，Ag，Pt，Au等元素，改變非晶形成條件或利用熱處理工藝在非晶基體中析出納米晶或準(zhǔn)晶來提高非晶合金的強(qiáng)度和塑性[17-18]。通過加入稀土元素Y增強(qiáng)Zr基、Cu基等非晶合金體系非晶形成能力及力學(xué)性能的研究也有報(bào)道[15,19-21]，如在Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金中添加1.0%(原子分?jǐn)?shù)，下同)的Y，由于微合金化效應(yīng)使其塑性應(yīng)變量從0提高到3.5%。成分為Ti40Zr25Cu9Ni8Be18的多組元合金，具有較強(qiáng)的非晶形成能力[4]，但力學(xué)性能有待提高，添加Y元素對該合金組織及力學(xué)性能的影響鮮有報(bào)道。本研究以Ti40Zr25Cu9Ni8Be18為基礎(chǔ)合金，通過添加微量的Y元素，討論(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)非晶合金組織的變化及Y對其力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品制備

合金的名義成分為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)，其中各元素均采用純度在99.9%以上的高純金屬，經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)精確配制，配制過程中防止二次污染，放入電弧爐坩堝內(nèi)，抽真空，在氬氣保護(hù)下熔煉，反復(fù)熔煉3～4次以保證合金錠化學(xué)成分的均勻性。經(jīng)銅模鑄造，可得到直徑為1mm(用于DSC測試)及3mm(用于壓縮力學(xué)性能測試)的合金棒。

1.2 測試方法

采用D/max-2500V型全自動(dòng)X射線衍射儀(Cu靶，Kα輻射)對樣品做衍射分析，用JEM-2010型透射電鏡進(jìn)行組織分析；用NETZSCH 綜合熱分析儀，型號為STA449C進(jìn)行熱分析，加熱速率為0.5K/s。利用INSTRON-5569試驗(yàn)機(jī)對樣品進(jìn)行室溫壓縮力學(xué)性能測試(試樣尺寸φ3mm×6mm)，加載應(yīng)變速率為2×10-4s-1。采用KYKY-2800 型掃描電鏡觀察非晶合金樣品壓縮斷裂后的斷面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的非晶形成能力

圖1為銅模鑄造(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)直徑3mm棒狀合金材料的XRD圖譜。從圖1可以看出，不含Y及Y原子分?jǐn)?shù)為1.0%，1.5%合金樣品的XRD圖譜只存在漫散射峰，沒有尖銳的晶態(tài)衍射峰；Y的加入量為2.0%時(shí)，合金樣品的XRD圖譜出現(xiàn)衍射峰，表明在非晶基體中有晶化相；Y的含量繼續(xù)增加到3.0%，合金的XRD圖譜出現(xiàn)較高的衍射峰，表明晶化相的含量越來越多。

圖1 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0) alloys

圖2為添加不同Y元素含量非晶合金的DSC曲線。從圖2可以看出，所有合金的DSC曲線在晶化前都有較小的吸熱峰出現(xiàn)，說明樣品在玻璃轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生了玻璃轉(zhuǎn)變，同時(shí)表明直徑為1mm，不同Y元素含量的棒狀合金均為非晶態(tài)。隨溫度的升高，各成分合金的DSC曲線均出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的放熱峰和一個(gè)較弱的吸熱峰，說明發(fā)生了3個(gè)明顯的晶化反應(yīng)。溫度進(jìn)一步升高，合金接近熔化狀態(tài)。隨Y元素的加入，熔化曲線處吸熱峰先出現(xiàn)比較小的吸熱凸起后下降，然后又緩慢上升至熔化峰值。Y元素含量越高，低溫度點(diǎn)處吸熱峰越強(qiáng)，Y元素的加入可能導(dǎo)致出現(xiàn)低熔點(diǎn)相。通過標(biāo)定曲線，將各成分非晶合金的Tg，Tx，T1，ΔTx，Trg及γ值列于表1。從表1可以看出，非晶合金的Trg值約為0.6，γ值約為0.4，表明Y元素的加入對合金的非晶形成能力影響較小。

圖2 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0) alloys

xTg/KTx/KT1/KΔTx/KTrgγ06156581004430.670.391.05926251001330.590.391.5594627972330.610.402.0596631995350.600.403.0594628972340.610.40

2.2 合金的壓縮力學(xué)性能

圖3為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)成分合金試樣在室溫下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖3可以看出，未添加Y元素的合金樣品，其抗壓強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度分別為1896，1773MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?.1%；Y元素含量為1.0%時(shí)，合金樣品的抗壓強(qiáng)度為1870MPa，屈服強(qiáng)度為1740MPa，而塑性應(yīng)變僅為1.0%；Y元素含量增加到1.5%，合金樣品的抗壓強(qiáng)度為1990MPa，屈服強(qiáng)度為1876MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?.0%，分別比未添加Y元素合金的相應(yīng)力學(xué)性能指標(biāo)增加了5.8%，4.9%和43%；Y元素含量繼續(xù)增加到2.0%，合金樣品壓縮幾乎沒發(fā)生塑性變形，抗壓強(qiáng)度也僅為1819MPa；Y含量增加到3.0%，非晶合金彈性應(yīng)變達(dá)到極限后發(fā)生斷裂，抗壓強(qiáng)度僅為1753MPa。(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金室溫壓縮變形的應(yīng)力-應(yīng)變力學(xué)參數(shù)如表2所示?？梢奩元素含量為1.5%時(shí)，合金室溫壓縮的抗壓強(qiáng)度及塑性應(yīng)變均達(dá)到最高值。

2.3 分析與討論

為進(jìn)一步探討合金組織與壓縮力學(xué)性能的關(guān)系，采用高分辨透射電鏡對合金的微觀結(jié)構(gòu)分析如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1鑄態(tài)合金試樣的HRTEM圖像顯示該合金組織中原子呈長程無序狀態(tài)，但在幾個(gè)原子的范圍內(nèi)呈一定有序的排列，且呈單相組織，均勻一致；合金選區(qū)衍射花樣為典型的非晶衍射環(huán)，表明 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1鑄態(tài)合金的組織為典型的非晶結(jié)構(gòu)。圖4(b)為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5鑄態(tài)合金試樣的HRTEM照片及選區(qū)衍射花樣，可以看出，淺色區(qū)域中原子排列混亂，并不存在原子的長程有序排列，表明基體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；而在深色區(qū)域中可以觀察到部分原子排列混亂，部分原子呈長程有序排列(圖4(b)箭頭所指)，不是單相組織，深色區(qū)域的結(jié)構(gòu)為非晶基體加納米晶體顆粒，納米晶體顆粒的尺度約為5～20nm；合金選區(qū)衍射花樣也顯示在非晶衍射環(huán)的基礎(chǔ)上附加晶體相衍射環(huán)，非晶基體上析出的納米晶相的成分與結(jié)構(gòu)待后續(xù)進(jìn)一步研究確定。納米晶及非晶顆粒，雖形態(tài)有區(qū)別，但兩種組織的形成過程相似[22]:合金冷卻到液相線溫度附近，晶化相從液相中形核析出，隨后快冷，納米尺寸的晶化顆粒及熔體中混亂的原子排列保留下來。

圖3 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100Y0(a),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1(b),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5(c),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2.0(d)和(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)97Y3.0(e)非晶合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Compressive stress-strain curves of (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100Y0(a),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1(b), (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5(c),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2.0(d) and (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)97Y3.0(e) amorphous alloys

MaterialCMnSiPSCrMoNiCuAlTiNb+TaFeAISI86300.3100.9000.2600.0080.0010.9300.4200.8800.1300.0210.004-Ballnconel6250.0120.0100.0800.0030.00122.5008.800Bal0.0200.1700.1903.450-

為探求納米晶如何提高合金的強(qiáng)度和塑性，仔細(xì)觀察壓縮斷裂后樣品斷口的形貌特征，對Y元素含量分別為1.0%，1.5%，2.0%合金室溫壓縮斷口的形貌做了對比，圖5為3種成分合金斷口的SEM照片。圖5(a) 為(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1鑄態(tài)合金室溫壓縮斷口形貌SEM照片，斷口剪切區(qū)中發(fā)現(xiàn)具有非晶壓縮斷裂典型特征的脈狀條紋，還有一些在最后斷裂時(shí)局域熔化所引起的液滴，脈狀條紋是由于斷裂過程中，表面局域軟化剪切擴(kuò)展而產(chǎn)生，脈狀條紋的形成也被認(rèn)為是非晶合金的韌性剪切斷裂特性[11,15]，因而其塑性應(yīng)變?yōu)?.1%；Y元素含量增加到1.5%，合金壓縮后的塑形應(yīng)變?yōu)?.0%，室溫壓縮斷口形貌的SEM照片如圖5(b)所示，可見一次剪切帶、二次剪切帶相互交錯(cuò)并發(fā)生擴(kuò)展，一次剪切帶擴(kuò)展的方向一般平行于剪切面并延伸(圖5(b)箭頭所指)。二次剪切帶在擴(kuò)展的同時(shí)，又生成新的剪切帶并互相發(fā)生纏結(jié)[23]。這是由于隨應(yīng)力的增加，剪切帶內(nèi)的自由體積也急劇增加，致使黏度下降，引起一系列微觀滑移變形不斷發(fā)展的結(jié)果?；谱冃芜^程中所做的功向熱能轉(zhuǎn)換，使剪切帶內(nèi)溫度上升，利于塑性變形的發(fā)展[17-18,23]。因而，多重密集剪切帶的形成是塑性變形過程中應(yīng)力釋放的結(jié)果，提高了合金的整體塑性變形。另一方面，樣品中析出的納米尺度顆粒無缺陷，強(qiáng)度高，在壓縮過程中不發(fā)生變形，均勻地彌散分布在非晶基體中，起到彌散強(qiáng)化的作用，有效地阻礙了非晶基體的剪切變形，提高了塊體非晶合金的強(qiáng)度[23]。圖5(c)為Y元素含量為2%合金的室溫壓縮斷口形貌SEM照片。觀察到斷口形貌大面積范圍為起伏不平的粗糙區(qū)，顯示非晶合金韌性剪切斷裂特征的脈狀條紋分布較少(圓圈內(nèi))[15]。

圖6為該合金試樣的TEM圖像。在淺色的非晶基體上分布著粗糙的深色區(qū)域，為非晶基體上析出的晶化物，與Y元素含量為1.0%的晶化顆粒相比，尺寸過大，約300～400nm，且晶界不清晰；其次，Y與O之間具有很強(qiáng)的親和力，少量Y的加入能凈化合金熔體，提高過冷液體的穩(wěn)定性，而過量Y元素的加入使合金性能惡化[24-25]，箭頭所指的黑色區(qū)域，經(jīng)EDS檢測區(qū)域成分的能譜分析，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域含O及Y元素，可能為脆化的Y氧化物，故導(dǎo)致該合金壓縮過程中幾乎沒有塑性應(yīng)變。

圖6 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM image of the (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2

3 結(jié)論

(1)在銅模鑄造的條件下，直徑為3mm的棒狀(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1合金為非晶合金，當(dāng)Y的加入量為1.5%時(shí)，合金樣品在非晶基體上析出5～20nm的晶化顆粒， Y元素的加入能夠誘導(dǎo)析出納米晶化相。

(2)(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx非晶合金，沒有添加Y元素時(shí)，其室溫抗壓強(qiáng)度為1896MPa，塑性應(yīng)變2.1%；Y元素含量1.0%時(shí),其室溫抗壓強(qiáng)度降低，為1870MPa，而塑性應(yīng)變僅為1.0%；Y元素含量為1.5%時(shí)，由于納米尺寸晶化相的析出，其抗壓強(qiáng)度為1990MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?.0%，分別比未添加Y元素的合金增加4.9%和43.0%，表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。