李強(qiáng) ，王彥玲 ，李慶超 ，王福玲 ，李永飛 ，湯龍浩

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油理學(xué)院，山東 青島 266580）

0 引言

作為提高采收率的重要舉措，水力壓裂技術(shù)用于改造儲(chǔ)層并已被廣泛地應(yīng)用于石油和天然氣的高效開發(fā)［1-5］，但水力壓裂的諸多缺陷如破膠性能差、污染地層、返排率低及引起環(huán)境污染等逐漸引起關(guān)注［6-10］。CO2壓裂新技術(shù)，顯著降低了水力壓裂引起的危害［11］。CO2擴(kuò)散快、流動(dòng)性較好、摩阻小，可以減小地層損傷［12-13］，而成為關(guān)注的焦點(diǎn)。但純CO2較低的黏度（超臨界下黏度為 0.02～0.05 mPa·s），無法攜帶支撐劑進(jìn)入地層，壓裂效果較差［14-15］。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者探討的超臨界CO2增稠劑主要涉及丙烯酸酯類和含氟類聚合物［16-18］，含氟類聚合物的溶解和增稠效果較好，但易導(dǎo)致在生物體的積累；丙烯酸酯類的使用量較大，增稠能力小，且返排率較差［19-20］。找到一類有效增稠且不污染環(huán)境、減小地層傷害的增稠劑尤為重要。針對(duì)近年來的研究成果［21-23］，本文基于超臨界CO2的增稠機(jī)理，合成一種顯著增稠的新型硅氧烷類聚合物，研究其在助溶劑的協(xié)助下于高壓CO2中的溶解性能，并探究不同溫度、壓力條件下的增稠性能，以制備符合油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際壓裂條件的增稠劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所需實(shí)驗(yàn)材料包括：八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷；催化劑為四甲基氫氧化銨、氯鉑酸；鏈接劑為四甲基二乙烯基二硅氧烷。所用毛細(xì)管黏度計(jì)為實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)。

1.2 合成步驟

將上述3種環(huán)硅氧烷按比例倒入四口燒瓶中，加入少許四甲基氫氧化銨反應(yīng)8 h，升溫至160℃將四甲基氫氧化銨分解，降至室溫冷卻；80℃油浴下向產(chǎn)物中加入數(shù)滴氯鉑酸及適量四甲基二乙烯基二硅氧烷反應(yīng)3.5 h；并于真空度0.06 MPa，120℃下旋蒸除去離子水和低沸物的產(chǎn)物，室溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測(cè)試儀器

根據(jù)哈根·泊肅葉定律（式（1）），實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)了適用于較低黏度的超臨界CO2增稠劑的測(cè)試實(shí)驗(yàn)的毛細(xì)管壓差黏度計(jì)，如圖1所示。

式中：η為增稠劑和液態(tài)CO2混合物的黏度，mPa·s；R為毛細(xì)管半徑，m；Δp為毛細(xì)管進(jìn)出口壓差，MPa；Q為流量，mL/min；L為毛細(xì)管長(zhǎng)度，m。

圖1 毛細(xì)管黏度計(jì)原理示意

2 溶解性能測(cè)試

2.1 常壓下的助溶劑篩選

將助溶劑加入10 mL聚合物的燒杯中，依據(jù)溶液吸光度的變化判斷溶解情況，溶解度隨吸光度的增大而減小。

如圖2所示：同一助溶劑溶解度隨著溫度的升高有所改善，在低于50℃時(shí)，溶解度不會(huì)高于增稠劑的2倍體積；但不同的助溶劑，隨碳鏈的增長(zhǎng)，其溶解增稠劑能力明顯增強(qiáng)。由于隨醇的碳鏈增長(zhǎng)，分子的極性減弱。而硅氧烷為非極性分子，碳鏈長(zhǎng)的低極性醇類在硅氧烷中的溶解度增大可據(jù)相似相溶原理作出解釋。

圖2 常壓下不同溫度的助溶劑溶解曲線

以甲苯或己烷作助溶劑時(shí)，助溶劑加入量與溶液吸光度關(guān)系不大，其吸光度變化較小且外觀未呈現(xiàn)分層，斷定其溶解性能較好。當(dāng)以甲苯或己烷作助溶劑時(shí)，助溶劑體積和溫度對(duì)溶解性影響較小。由于己烷為非極性物質(zhì)，空間位阻較小，可通過分子間作用力與硅氧烷分子貼合；甲苯的非極性比己烷更小，能夠通過分子間作用力及C—H—O鍵與硅氧烷分子相互結(jié)合。

2.2 高壓下增稠劑溶解性能的助溶劑篩選

將含助溶劑的增稠劑加入高壓液態(tài)CO2中，混合物在不同溫度和壓力下的溶解情況如表1、圖3所示。

非常壓狀態(tài)下，以醇類作助溶劑仍無法溶解，即使透明也是分層態(tài)；隨溫度和壓力的升高，同樣無法溶解。原因?yàn)榱u基的氧為sp3雜化，與其相連的碳電負(fù)性相差較大而形成極性鍵。醇的其他碳?xì)滏I的偶極距較小，表現(xiàn)為極性。醇類表現(xiàn)的強(qiáng)極性無法與硅氧烷分子相互作用而難以增稠。只有表現(xiàn)出非極性的物質(zhì)能通過四極-四極作用與硅氧鍵相互溶解，進(jìn)而通過四極-四極作用與CO2的分子間的四極-四極作用對(duì)應(yīng)而增稠。即使隨著碳鏈的延長(zhǎng)，本身表現(xiàn)的強(qiáng)偶極-四極作用不能與硅氧烷分子具有的四極-四極作用實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)，進(jìn)而不能溶解。隨溫度和壓力的升高，同樣無法實(shí)現(xiàn)溶解。

表1 不同溫度、壓力下添加硅氧烷的CO2溶液形態(tài)

圖3 高壓下超臨界CO2增稠溶液的形態(tài)

甲苯或己烷溶解實(shí)驗(yàn)表明，低壓下出現(xiàn)分層，原因是隨溫度升高，CO2呈液化時(shí)所需壓力變大。壓力升至25 MPa時(shí)溶解性較好。

3 增稠性能測(cè)試

經(jīng)溶解實(shí)驗(yàn)，選取甲苯和己烷作為助溶劑，在高壓狀態(tài)下，使用黏度測(cè)量裝置，測(cè)試加入增稠劑的高壓超臨界CO2溶液的黏度。

表1中當(dāng)壓力低于20 MPa，甲苯或己烷為助溶劑時(shí)溶液處于渾濁的非溶解狀態(tài)，無法測(cè)定其黏度，因此起始?jí)毫σ?guī)定為20 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度相同時(shí)，隨壓力升高黏度變化較小，但維持在20 MPa時(shí)，隨溫度升高，黏度逐漸降低，可能是溫度升高，硅氧烷在超臨界CO2的溶解度降低導(dǎo)致的。另外，溶劑與硅氧烷聚合物分子的微觀移動(dòng)速度變大，導(dǎo)致減少的分子間C—H—O鍵產(chǎn)生［24-25］，也是黏度降低的重要原因。

當(dāng)增稠劑量恒定時(shí)，增加甲苯時(shí)，CO2溶液黏度增大；當(dāng)溶解達(dá)到5倍體積增稠劑量時(shí)，黏度改變較小，可能是增稠劑與甲苯作用的分子數(shù)達(dá)到頂峰，沒有過多增稠劑與甲苯結(jié)合導(dǎo)致；當(dāng)增稠劑量低于2%時(shí)增稠 10倍（0.4 mPa·s）；但增稠劑量高于 2%時(shí)，增稠效果增長(zhǎng)明顯，5%時(shí)增稠30倍以上（1.2 mPa·s）。相同條件下，己烷作助溶劑時(shí)的增稠效果低于甲苯。

4 硅氧烷聚合物增稠機(jī)理

硅氧烷對(duì)超臨界CO2溶液的增稠機(jī)理為：增稠劑、助溶劑及CO2分子通過分子間的C—H—O鍵作用形成微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)增稠（見圖4）。作為疏CO2基團(tuán)，甲苯中的苯基在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，通過基團(tuán)間排斥力，使硅氧烷、甲苯及其CO2間距離增大，微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)蓬松，達(dá)到較好增稠效果，攜砂能力顯著改善。己烷作助溶劑時(shí)，一個(gè)己烷分子可形成數(shù)個(gè)分子間C—H—O鍵，但己烷、增稠劑和CO2分子間的極性相似，由C—H—O鍵形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈扁平狀，微觀體積和分子間的間距較小，在流動(dòng)過程中的流體阻力較小，是引起黏度增加不明顯的原因。

圖4 硅氧烷增稠機(jī)理示意

5 硅氧烷聚合物地層分布

硅氧烷聚合物溶于原油，儲(chǔ)層改造后返排率高，對(duì)地層和地表水影響較小，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。

氟聚合物中的氟由于存在2s2sp5的外層價(jià)電子結(jié)構(gòu)，易形成小的電子半徑和強(qiáng)電子傾向，表現(xiàn)為電負(fù)性。當(dāng)與其他原子結(jié)合時(shí)，其本身的電負(fù)性表現(xiàn)為強(qiáng)極性，使其易溶于水，而在生物體中積累。當(dāng)含氟聚合物增稠超臨界CO2時(shí)，易于引起地層水溶解大量的氟元素，返排較難；但硅和氧表現(xiàn)出非電負(fù)性，其聚合物難溶于水，加上地層巖石的親水性表面和硅氧烷的疏水性，使其難以吸附至地層，高壓下可快速返排。另外，硅氧烷與原油可混相，后期分餾塔可將油氣與硅氧烷分離，分離后的硅氧烷可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

6 結(jié)論

1）依據(jù)陰離子開環(huán)聚合機(jī)理和硅氫加成機(jī)理，創(chuàng)新性地在有水條件下合成了分子質(zhì)量小于10 000的支鏈硅氧烷聚合物。自行設(shè)計(jì)的毛細(xì)管黏度計(jì)性能穩(wěn)定，測(cè)試體系完備，準(zhǔn)確度較高，精度較好。

2）常壓下醇類與硅氧烷聚合物溶解性能較差。隨著溫度升高，溶解度稍微增加，但其溶于硅氧烷的體積為1倍。隨醇的烷基鏈的增大，其溶解所需醇的體積增大，而甲苯和己烷可以無限體積溶于硅氧烷，不受溫度的影響。

3）高壓下，醇類均不能實(shí)現(xiàn)助溶性能，隨著壓力和溫度的升高，均出現(xiàn)分層現(xiàn)象；甲苯和己烷可實(shí)現(xiàn)良好助溶性能，但出現(xiàn)的最小混相壓力較大，在20 MPa以上，隨溫度升高，最小混相壓力緩慢增大，說明隨溫度升高，溶解度減小。

4）增稠測(cè)試表明，隨著溫度的升高，其增稠性能減弱，隨壓力升高增稠性能變化不大，聚合物分子質(zhì)量不宜太大。