張丹丹，高 潔，周 宇，李永華

（1.濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院 公共衛(wèi)生學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272067；2.濟(jì)寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 濟(jì)寧 272000）

白酒是我國(guó)傳統(tǒng)的蒸餾酒，也是世界六大蒸餾白酒之一。白酒釀造時(shí)與蒸酒器具、輸酒管路及貯酒容器的接觸，酒糟的蒸酒過(guò)程，基酒及加漿水的勾兌過(guò)程均易引入重金屬而對(duì)酒體造成污染[1]。不同重金屬元素以不同的形態(tài)存在于酒體中，對(duì)白酒風(fēng)味和質(zhì)量產(chǎn)生影響，多數(shù)重金屬元素進(jìn)入人體有累積效應(yīng)，會(huì)對(duì)人體健康造成危害[2-3]，因此，對(duì)白酒中重金屬的檢測(cè)具有重要意義。

食品中金屬元素的測(cè)定通常采用的方法有原子吸收光譜法[4-5]、原子熒光光譜法[6]、原子發(fā)射光譜法[7]、電化學(xué)分析法[8-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[10-12]技術(shù)等。其中ICP-MS可同時(shí)測(cè)定多種元素，具有靈敏度高、分析速度快、樣品處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥品、生物醫(yī)藥等行業(yè)中[13-15]。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS法對(duì)國(guó)內(nèi)常見(jiàn)品牌的10種白酒中的6種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，以期建立白酒中重金屬元素的ICP-MS測(cè)定方法，并為白酒中的重金屬元素含量測(cè)定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

10種品牌的白酒（編號(hào)1#～10#）：市售。

1.1.2 試劑

鉛（Pb）、銅（Cu）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、汞（Hg）元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）：美國(guó)安捷倫科技有限公司；內(nèi)標(biāo)元素鈧（Sc），鉍（Bi），銦（In），鍺（Ge）：上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司；硝酸（優(yōu)級(jí)純）：德國(guó)Merck公司；雙氧水（分析純）：上海遠(yuǎn)大過(guò)氧化物有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司；Sartorius arium pro超純水系統(tǒng)：德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；MDS-6微波消解儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

10種白酒樣品分別采用3種方法進(jìn)行處理。

（1）直接酸化處理法：取白酒樣液5 mL于25 mL容量瓶中，添加0.1 mL濃硝酸酸化，靜置30 min后，用體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸定容備用，同時(shí)做加標(biāo)樣品和試劑空白。

（2）蒸干稀酸溶解法：向蒸發(fā)皿倒入5 mL白酒樣液，70℃水浴蒸干，加入體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸5 mL，超聲提取30 min，移入25 mL容量瓶，用體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸定容備用，同時(shí)做加標(biāo)樣品和試劑空白。

（3）微波消解法：向蒸發(fā)皿倒入5 mL白酒樣液，70℃水浴蒸至只余少量樣液（約1 mL），將剩余樣液轉(zhuǎn)移至消解罐中，加入體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸5 mL和雙氧水1 mL，10 h后于設(shè)置合適的消解條件的微波消解儀中消解，將消解后的樣液冷卻至室溫，移入25 mL容量瓶中，定容混勻備用，同時(shí)做加標(biāo)樣品和試劑空白。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確量取一定體積的各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸配制成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，溶液中各元素含量情況見(jiàn)表1。

1.3.3 樣品測(cè)定

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制情況Table 1 Preparation conditions of standard solution

根據(jù)1.3.1方法分別對(duì)樣品進(jìn)行處理，設(shè)置合適的儀器工作參數(shù)，內(nèi)標(biāo)管在線導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)溶液，樣品管導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和待測(cè)樣品，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)強(qiáng)度比率（Y）為縱坐標(biāo)，元素濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)各樣品中各元素進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇和優(yōu)化

本試驗(yàn)綜合考察了儀器靈敏度、氧化物、雙電荷產(chǎn)率等指標(biāo)，并考慮到元素的靈敏度和穩(wěn)定性，使用1 μg/L質(zhì)譜調(diào)諧液，通過(guò)設(shè)置調(diào)諧程序，對(duì)ICP-MS的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到ICP-MS工作參數(shù)及設(shè)定值：采用同心霧化器；采樣深度8.0 mm；反射功率＜15 W；射頻功率1 550 W；等離子體氣流速15.0 L/min；輔助氣流速0.8 L/min；霧化室溫度2℃；氦碰撞模式為氦氣（He）流速2.0 L/min；蠕動(dòng)泵速度為0.1 r/s；積分時(shí)間0.3 s；測(cè)量點(diǎn)數(shù)/峰為3；數(shù)據(jù)采集模式為單He采集模式，重復(fù)3次。待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)及對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素為：Cr和Cu對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為Sc，Pb和Hg對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為Bi，Cd對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為In，As對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素為Ge。

2.2 前處理方法的優(yōu)化

本試驗(yàn)嘗試和研究了直接酸化處理法、蒸干稀酸溶解法以及微波消解法處理酒樣，經(jīng)不同方法處理后，對(duì)1#樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收和穩(wěn)定性試驗(yàn)，添加回收質(zhì)量濃度Cr、Cu、As、Pb為4 μg/L，Cd為1 μg/L，Hg為0.5 μg/L，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，采用直接酸化法處理樣品時(shí)，測(cè)定值均小于蒸干稀酸溶解法和微波消解法處理的樣品，樣品加標(biāo)回收率為93.49%～101.20%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為2.17%～10.88%，超出正常范圍；采用蒸干稀酸溶解法和微波消解法處理樣品時(shí)，樣品加標(biāo)回收率分別為98.28%～101.39%和96.89%～102.63%，RSD分別為0.68%～3.53%和0.41%～3.53%，均屬正常范圍。原因可能是采用直接酸化法處理的樣品中乙醇及其他干擾物質(zhì)含量過(guò)高，極易影響等離子體穩(wěn)定性，從而造成測(cè)定結(jié)果偏低，且不穩(wěn)定；而蒸干稀酸溶解法排除了酒體中乙醇和其他揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)測(cè)量的干擾，微波消解法通過(guò)消解可以有效的去除白酒樣品中的各類干擾物質(zhì)，從而提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。分析試驗(yàn)結(jié)果可知，采用后兩種方法處理后，樣品回收率和穩(wěn)定性均得到了明顯改善，檢測(cè)結(jié)果較為理想。但微波消解法相較于蒸干稀酸溶解法，消耗時(shí)間長(zhǎng)，操作較為復(fù)雜，因此最終確定將酒樣進(jìn)行蒸干稀酸溶解處理后進(jìn)樣。

表2 不同前處理方法的樣品穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of sample stability with different pretreatments

處理方法 元素 添加量/（μg·L-1）樣品測(cè)得值/（μg·L-1）加標(biāo)測(cè)量平均值/（μg·L-1）加標(biāo)回收率/%精密度RSD/%蒸干稀酸溶解法微波消解法Cr Cu As Cd Hg Pb Cr Cu As Cd Hg Pb 4.378 8.712 12.235 0.016 0 0.176 4.342 8.679 12.397 0.015 0 0.177 4.448 8.682 12.274 0.015 0 0.175 4.419 8.718 12.288 0.016 0 0.175 4.422 8.842 12.302 0.016 0 0.169 4.431 8.804 12.406 0.015 0 0.178 4.434 8.664 12.445 0.015 0 0.178 4.446 8.854 12.326 0.016 0 0.175 4.452 8.794 12.357 0.015 0 0.172 4.512 8.812 12.358 0.016 0 0.181 4.461 8.883 12.462 0.016 0 0.18 4.434 8.816 12.294 0.015 0 0.177 4 4 4 1 0.5 4 4 4 4 1 0.5 4 8.488 12.694 16.355 1.017 0.505 4.186 8.536 12.656 16.329 1.016 0.505 4.188 101.39 98.28 100.23 100.15 101.00 100.28 102.63 96.89 99.60 100.05 101.00 100.27 0.68 1.03 0.75 3.53-2.29 1.23 0.76 0.41 3.53-1.26

2.3 方法線性關(guān)系及檢出限

表3 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍Table 3 Standard curve,correlation coefficient and linearity range of regression equation of each elements

由表3可以看出，Hg元素0～10 μg/L范圍內(nèi)，其他5種元素在0～50 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R）為0.9996～0.9999，各元素方法的最低檢出限均低于0.20μg/L，符合檢測(cè)要求。

2.4 方法精密度測(cè)定

將質(zhì)量濃度為5.0 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液重復(fù)進(jìn)樣6次測(cè)定，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of precision tests of the method

由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr、Cu、As、Cd、Hg，Pb元素的測(cè)定結(jié)果RSD值分別為1.94%、2.81%、1.73%、0.85%、3.12%、2.29%，均在正常范圍內(nèi)，表明該方法精密度良好。

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在1#樣品中分別加入不同質(zhì)量濃度的各元素標(biāo)準(zhǔn)品溶液，測(cè)定各樣品的加標(biāo)回收率，計(jì)算結(jié)果RSD結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=3）Table 5 Results of adding standard recovery tests（n=3）

由表5可知，各元素加標(biāo)回收率均在95%～104%之間，RSD值均＜4.0%，均在正常范圍內(nèi)，綜上可知本方法準(zhǔn)確性好，靈敏度高，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

2.6 樣品檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)優(yōu)化后的方法對(duì)白酒樣品1#～10#中6種元素含量進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 白酒樣品中各元素的測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of metal ions inBaijiusamples

由表6可知，所測(cè)樣品中Hg均未檢出，其他5種元素含量也較低。GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定白酒中鉛的限量為0.5 mg/kg，對(duì)白酒中鉻、銅、砷、鎘、汞五種元素限量沒(méi)有明確規(guī)定，參考此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其他液態(tài)食品中重金屬的限量要求，以及GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB 8537—2008《飲用天然礦泉水》等標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于重金屬的限量要求，可判定所測(cè)白酒樣品均滿足國(guó)家食品安全衛(wèi)生要求。

3 結(jié)論

白酒中重金屬的存在會(huì)影響到白酒的風(fēng)味和質(zhì)量，有害重金屬在人體器官內(nèi)具有累積效應(yīng)，會(huì)造成慢性中毒，也會(huì)在人體內(nèi)與蛋白質(zhì)及酶發(fā)生作用，使其失去活性，影響正常機(jī)能，引起免疫系統(tǒng)障礙和多種功能損害。白酒在中國(guó)有著源遠(yuǎn)流長(zhǎng)的歷史，歷經(jīng)千百年歷史而不衰，并不斷發(fā)展提高，消費(fèi)量逐漸上升，因此，對(duì)白酒中重金屬元素的檢測(cè)也尤為重要?，F(xiàn)在白酒中重金屬的檢測(cè)一般參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》中所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，包括GB 5009.12—2017《食品中鉛的測(cè)定》、GB 5009.15—2014《食品中鎘的測(cè)定》、GB 5009.17—2014《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》等，采用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等方法，操作時(shí)多是依次進(jìn)行單元素測(cè)定，配制溶液步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。本試驗(yàn)建立的ICP-MS法對(duì)白酒中鉻、銅、砷、鎘、汞和鉛6種重金屬含量進(jìn)行分析，對(duì)樣品的前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，最終采用蒸干稀酸溶解法進(jìn)行前處理，并對(duì)優(yōu)化后的方法進(jìn)行了各項(xiàng)指標(biāo)的考察，該方法簡(jiǎn)單快速，以鈧、鍺、銦、鉍為內(nèi)標(biāo)，檢出限低，結(jié)果準(zhǔn)確，能同時(shí)測(cè)多種重金屬元素，滿足白酒中重金屬元素檢測(cè)的需求，可將其用于白酒品質(zhì)的分析控制，作為白酒企業(yè)的質(zhì)量監(jiān)控方法，提高白酒質(zhì)量。