徐 超，呂弈成，符策竿，Kristoffer OOMs，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093；3.亞琛工業(yè)大學(xué)水和固體廢物管理研究所,德國(guó)亞琛 52056)

污水中的硫化物是指溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類(lèi)硫化物[1-2]。印染、制藥以及石油化工等廢水都含硫化物，對(duì)環(huán)境污染很大。硫化物對(duì)水體的危害作用主要來(lái)自其溶解態(tài)[2]，該類(lèi)物質(zhì)易從水中逸散至空氣中，氣味惡臭，嚴(yán)重污染大氣，危害人體健康。污水中的硫離子會(huì)影響污泥的活性，濃度過(guò)高會(huì)引起絲狀硫磺細(xì)菌的過(guò)量繁殖，導(dǎo)致絲硫菌污泥膨脹，甚至造成污泥的中毒，對(duì)污水處理造成嚴(yán)重的影響，導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化[3]。污水廠處理污水時(shí)，硫化物必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)才能排放，因此，對(duì)硫化物的去除也是污水廠日常工作的一項(xiàng)難點(diǎn)。本文探討的是常用的混凝藥劑對(duì)污水中硫化物的去除效果，研究硫化物在混凝操作中的去除率，確定其是否可以在此步驟之后達(dá)到硫化物排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)混凝劑的確定與分析

(1)聚合氯化鋁(PAC)或硫酸鋁

聚合氯化鋁[Al2(OH)nCl6-n]m或硫酸鋁與硫離子反應(yīng)生成硫化鋁(Al2S3)，是一種不穩(wěn)定的弱酸弱堿鹽,它的Ksp=2.0×10-7，因此鋁鹽對(duì)硫化物有去除效果。

(2)石灰(Ca(OH)2)

Ca(OH)2與硫離子反應(yīng)生成硫化鈣，微溶于水，遇水發(fā)生水解[4]，其水解反應(yīng)如式(1)。

2CaS+2H2O=Ca(HS)2+Ca(OH)2

(1)

因此，推測(cè)石灰有可能不能作為污水中硫化物去除的混凝劑，待試驗(yàn)驗(yàn)證。

(3)聚合硫酸鐵[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

聚合硫酸鐵[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m中以Fe3+形式存在，但也存在少量的Fe2+，鐵鹽與硫離子的反應(yīng)如式(2)和式(3)。

2Fe3++3S2-=Fe2S3↓

(2)

Fe2++S2-= FeS↓

(3)

其中，F(xiàn)eS是一種溶解度很低的穩(wěn)定的沉淀物[5]，其Ksp=6.3×10-18，F(xiàn)e2S3為黃綠色固體不溶于水，因此，選擇聚合氯化鐵作為去除污水中硫化物試驗(yàn)所選取的混凝劑之一。

通過(guò)以上對(duì)混凝劑的分析，可以得到結(jié)論：宜采用鐵鹽去除污水中的硫化物。由鐵鹽和硫離子的反應(yīng)方程可知，鐵至少可與硫離子以1∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)，按照聚鐵標(biāo)準(zhǔn)，密度約為1.3 g/cm3，即1 300 mg/L，鐵離子含量在28 %～30 %，實(shí)際生產(chǎn)可按三倍進(jìn)行稀釋?zhuān)?～20 mg/L，進(jìn)行投加，作混凝劑。

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)水樣

本試驗(yàn)水樣來(lái)自蘇州工業(yè)園區(qū)華衍水務(wù)有限公司一污水廠，6月28日14∶00進(jìn)水水樣定量樣品用采水器各取試樣1 000 mL到以下1～6個(gè)試驗(yàn)杯中，現(xiàn)場(chǎng)加魯哥氏液固定，實(shí)驗(yàn)室待處理。

2.2 試驗(yàn)方案

(1)聚鐵作混凝劑

取聚鐵藥劑1 mL，稀釋至10 mL，即稀釋10倍；再取2組水樣進(jìn)行六聯(lián)攪拌試驗(yàn)：分別往6個(gè)容積為1 L的試驗(yàn)裝置中分別投加稀釋后的聚鐵溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1(20～100 mg/L)、1.5、2、2.5、3、3.5、4 mL，并作空白樣；緩慢攪動(dòng)10 min，攪拌速率為40 r/min，靜置3 min，測(cè)pH、硫化物。

(2)硫酸鋁作混凝劑

將硫酸鋁藥劑10 mL，稀釋至100 mL，即稀釋10倍；再取2組六聯(lián)攪拌試驗(yàn)：留空白樣，并分別往6個(gè)1 L的試驗(yàn)裝置中分別投加稀釋后的硫酸鋁溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1(20～100 mg/L)、1.5、2、2.5、3、3.5、4.0 mL；緩慢攪動(dòng)10 min，攪拌速率為40 r/min，靜置3 min，測(cè)pH、硫化物和TP。

(3)石灰作混凝劑

取石灰粉末4.0 g稀釋到100 mL；再分兩組在6個(gè)試驗(yàn)杯中分別投加40 g/L的石灰懸濁液：0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mL；攪拌30 min，攪拌速率為40 r/min，用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)硫化物。

(4)硫化物測(cè)定

采用亞甲基藍(lán)分光光度法，具體方法如下[6]：將每組試驗(yàn)所取的樣品編號(hào)后，先用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)硫化物，然后經(jīng)酸化，使硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，用氮?dú)鈱⒘蚧瘹浯党觯D(zhuǎn)移到盛有乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與N-N-二甲基對(duì)苯二胺和硫酸鐵胺反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，在665 nm波長(zhǎng)處測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合氯化鐵

依照上述試驗(yàn)操作，采用聚鐵作混凝劑處理水樣中的硫化物，結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 聚鐵作混凝劑處理污水中的硫化物

圖1 聚合氯化鐵和硫化物去除率曲線圖Fig.1 Curve of Removal Rates of Polyferric Chloride and Sulfide

由圖1和表1可知，硫化物的去除率隨聚合氯化鐵投加量的增加顯著升高，當(dāng)聚合氯化鐵投加量為1 mL時(shí)，即實(shí)際投加量為10 ppm時(shí)，去除率達(dá)到97.9 %，后去除率增長(zhǎng)放緩。當(dāng)聚合氯化鐵投加量為1 mL時(shí),滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)[7]中的最高允許硫化物排放濃度(日均值)(1 mg/L)。當(dāng)硫化物濃度為0.34 mg/L時(shí)，聚鐵最佳投加量為1 mL，去除率最高。

3.2 鋁鹽

采用硫酸鋁作混凝劑處理污水中的硫化物，結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸鋁作混凝劑處理污水中的硫化物

由表2可知，常用混凝劑硫酸鋁對(duì)水中硫化物基本沒(méi)有去除作用，且觀察到有白色沉淀產(chǎn)生，并有刺激性酸性氣味氣體，不能滿足生產(chǎn)要求，也不符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的硫化物最高排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此硫酸鋁不能作為污水中硫化物去除的混凝劑。

分析其原因，有可能為部分鋁鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，如式(4)。

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑

(4)

有白色沉淀和硫化氫氣體產(chǎn)生，且會(huì)對(duì)大氣和水體進(jìn)行二次污染[8]。因此，聚合氯化鋁或硫酸鋁不能作為污水處理廠硫化物去除的混凝劑來(lái)使用。

3.3 石灰

采用石灰作混凝劑處理污水中的硫化物，其試驗(yàn)攪拌時(shí)間為30 min，所得試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 石灰作混凝劑處理污水中的硫化物

由表3可知，石灰對(duì)水中硫化物基本沒(méi)有去除作用，不能滿足生產(chǎn)要求，也不符合GB 18918—2002的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此石灰不能作為污水中硫化物去除的混凝劑。

4 結(jié)論

分別加入不同濃度的聚鐵、硫酸鋁、石灰作為混凝劑，測(cè)定反應(yīng)后的pH[9-10]、硫化物含量和TP，確定幾種混凝劑對(duì)水中硫化物的去除作用。

聚鐵作混凝劑對(duì)硫化物的去除效果明顯，硫酸鋁和石灰對(duì)水中硫化物基本沒(méi)有去除作用，不能滿足生產(chǎn)要求，也不符合GB 18918—2002的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)于城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中的硫化物去除問(wèn)題，可以利用污水處理廠常用的鐵鹽進(jìn)行去除，且效果非常明顯。