王春璐， 任 強(qiáng)， 趙 毅， 趙曉光， 王麗新， 葉蔚甄， 代振宇， 周 涵， 龍 軍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

多環(huán)芳烴主要存在于石油高沸點(diǎn)(>350℃)餾分中，如石油的減壓餾分油(VGO)及更重的餾分中，此外在二次加工重油如焦化蠟油(CGO)、催化裂化輕循環(huán)油(FCC-LCO)中多環(huán)芳烴也有很高占比。劉穎榮等[1]對(duì)不同原油多個(gè)餾分段中的多環(huán)芳烴進(jìn)行GC-MS表征發(fā)現(xiàn)，隨餾分逐漸變重，三環(huán)芳烴在餾分油中所占的比重逐漸增加，是一類比較有代表性的多環(huán)芳烴。2016年環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布《輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)第六階段)》分步實(shí)施方案，方案所設(shè)置的國(guó)六a和國(guó)六b 兩個(gè)排放限值方案將分別于2020年和2023年實(shí)施。意見(jiàn)稿中將車用柴油中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的≤11% 降低為≤7%。由此可見(jiàn)，進(jìn)一步提高多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率對(duì)于改善油品品質(zhì)，提高汽油、柴油、煤油等產(chǎn)品的收率和延長(zhǎng)催化劑使用周期等方面都有至關(guān)重要的作用。如何能夠以較低的成本、更加高效地將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的輕質(zhì)油品已成為石油煉制工業(yè)亟待解決的問(wèn)題之一。

反應(yīng)物分子在催化劑活性位點(diǎn)上的化學(xué)吸附是反應(yīng)物分子活化的前提，而物理吸附則很可能是化學(xué)吸附進(jìn)行的重要原因[2]。芳烴在過(guò)渡金屬上的吸附主要通過(guò)芳烴的π軌道與過(guò)渡金屬的d軌道發(fā)生相互作用，目前已基本形成共識(shí)，然而這些研究多是基于環(huán)數(shù)較少的無(wú)取代側(cè)鏈芳烴在理想體相金屬表面的吸附研究[3-5]，與實(shí)際反應(yīng)體系尚存在一定差距，且對(duì)有H2共存的共同吸附體系研究也尚未有報(bào)道，可見(jiàn)提高對(duì)多環(huán)芳烴在過(guò)渡金屬表面的吸附理解對(duì)于催化劑改性、提高催化加工效率都具有重要意義。

1 研究方法與模型選取

1.1 研究方法

采用Material Studio軟件中基于分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛原理的Adsorption Locator模塊，能夠獲取所考察體系的初始吸附構(gòu)象，并對(duì)吸附物在吸附質(zhì)上能量較低的吸附位點(diǎn)進(jìn)行搜索。具體參數(shù)設(shè)置如下：力場(chǎng)選用COMPASS，系綜選用NPT，最大載荷步數(shù)設(shè)定為105，生產(chǎn)步數(shù)設(shè)定為105，電荷平衡法選用QEq。

量子力學(xué)方法以分子中電子的非定域化為基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)算求解Schr?dinger方程，能夠研究體系的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，進(jìn)而描述以電子主導(dǎo)的成鍵作用，適于討論化學(xué)鍵的斷裂或形成過(guò)程。利用Material Studio 8.0的DMol3模塊進(jìn)一步優(yōu)化所獲取的初步吸附構(gòu)象，能夠?qū)ξ襟w系的能量、軌道、和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行更高精度的分析。具體參數(shù)設(shè)置如下：采用非局域態(tài)密度近似GGA，交換相關(guān)能函數(shù)選用BLYP，基組選用DNP，自洽迭代SCF計(jì)算的收斂閾值為2.70×10-4eV。為加速收斂過(guò)程，Thermal smearing值設(shè)為1.36×10-2eV。

1.2 模型選取

1.2.1 模型化合物選取

結(jié)合Ali等[6]對(duì)VGO餾分中多環(huán)芳烴平均結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，及劉穎榮等[1]對(duì)多環(huán)芳烴的組成分析可知，三環(huán)芳烴是一類比較有代表性的多環(huán)芳烴。為充分考慮實(shí)際油品中多環(huán)芳烴的取代側(cè)鏈可能的空間位阻作用，筆者選取帶有正構(gòu)壬烷基取代側(cè)鏈的三環(huán)芳烴壬基蒽作為多環(huán)芳烴模型化合物，為構(gòu)建側(cè)鏈適宜的取代位置，分別考察了壬烷基在蒽環(huán)不同取代位置的能量。

國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)稠環(huán)芳烴類物質(zhì)有統(tǒng)一的命名與芳香碳編號(hào)規(guī)則，依照該規(guī)則蒽分子中芳香碳的IUPAC編號(hào)如圖1所示。

圖1 蒽的分子結(jié)構(gòu)及其碳原子的IUPAC編號(hào)Fig.1 Structure of anthracene and IUPAC serial numbers of carbon atoms Grey： Carbon atoms; White: Hydrogen atoms

蒽分子為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，壬基取代基在蒽分子上存在3種較為可能的取代位，分別為1-壬基蒽、2-壬基蒽和9-壬基蒽。對(duì)3種取代位的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到3種結(jié)構(gòu)的能量如表1所示。

表1 壬基蒽結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量比較Table 1 The optimized energy of nonylanthracene

對(duì)化合物來(lái)說(shuō)，體系的能量越低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越強(qiáng)，則在混合體系中該化合物穩(wěn)定存在的可能性越高。由表1可知，9-壬基蒽的能量略低，且與另外2種結(jié)構(gòu)相比空間位阻作用更大，更具有研究代表性，因此選取9-壬基蒽作為模型化合物。經(jīng)模擬得到9-壬基蒽的沸點(diǎn)為453.6℃±12℃，其能較好地代表加氫裂化工藝所加工VGO餾分段中的多環(huán)芳烴化合物，對(duì)其他加工工藝也有一定借鑒意義。

1.2.2 加氫催化劑模型構(gòu)建

加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分兩個(gè)必要組分組成的雙功能催化劑[7]。加氫活性主要由加氫金屬提供，按照活性與價(jià)值可分為非貴金屬與貴金屬兩大類[7]。其中非貴金屬加氫裂化催化劑常用硫化態(tài)的雙金屬組合為加氫活性組分。根據(jù)王薇[8]的研究可知，硫化態(tài)催化劑在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中受催化劑活性位點(diǎn)影響很大，協(xié)作機(jī)制較為復(fù)雜，Pt作為貴金屬加氫組分在接近常溫常壓的條件下就有很強(qiáng)的加氫活性，在工業(yè)上應(yīng)用較廣，作為吸附模型具有簡(jiǎn)單適用的特點(diǎn)，因此筆者選取Pt作為加氫活性組分。

根據(jù)前人的工作[9-13]可知，雙功能催化劑中的加氫組分可能以團(tuán)簇的形態(tài)存在。團(tuán)簇是指粒徑比納米更小的原子聚集體[14]，研究表明，金屬納米粒子催化劑能夠表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性。Liu等[15]通過(guò)表征認(rèn)為，分子篩孔道內(nèi)穩(wěn)定的Pt團(tuán)簇尺寸范圍為0.2～0.7 nm。然而由于目前對(duì)雙功能催化劑中加氫組分與酸性組分間的具體結(jié)合位置、結(jié)合方式的認(rèn)識(shí)仍很有限，尚未形成共識(shí)，因此筆者對(duì)加氫催化劑模型進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，構(gòu)建Pt團(tuán)簇作為加氫組分模型。團(tuán)簇尺寸選取主要參考前人[16-20]對(duì)金屬原子簇的研究，并充分考慮現(xiàn)有硬件條件下研究體系的總原子數(shù)對(duì)模擬耗時(shí)的影響，選取5原子的Pt團(tuán)簇作為加氫催化劑的模型，標(biāo)記為Pt5，優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 Pt5團(tuán)簇模型的構(gòu)建Fig.2 Pt5 Cluster as hydrogenation catalyst model

經(jīng)分析，本研究所構(gòu)建的Pt5簇模型中各Pt-Pt間的距離均在0.27 nm左右，這一結(jié)果與前人[21-22]的研究結(jié)果基本一致，可作為本吸附研究的加氫中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2吸附與活化解離研究

為考察多環(huán)芳烴在Pt5團(tuán)簇上的吸附，有必要確定H2在Pt5團(tuán)簇上吸附并解離的可行性，將該單吸附體系記為H2-Pt5體系。筆者首先對(duì)1個(gè)H2分子在逐漸接近Pt5團(tuán)簇過(guò)程中吸附熱(Adsorption energy)隨吸附距離(Adsorption distance between H2and Pt5cluster)的變化、及2個(gè)H原子間距離(H—H distance)隨吸附距離的變化進(jìn)行考察，從而初步確定H2在Pt5簇上發(fā)生吸附態(tài)轉(zhuǎn)變并最終解離活化的過(guò)程。通過(guò)分別尋找H2與Pt5團(tuán)簇的質(zhì)心，并將兩質(zhì)心間的距離作為吸附距離，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2-Pt5體系的吸附距離對(duì)H—H距離及吸附熱的影響Fig.3 Effects of adsorption distance on H—H distance and adsorption heat

分析H2-Pt5體系的吸附熱隨吸附距離的變化可知，在吸附距離逐漸接近至0.24 nm時(shí)該體系釋放的吸附熱為18～20 kJ/mol，吸附作用較弱，符合物理吸附的吸附熱特征(20～40 kJ/mol)[23]，推測(cè)此時(shí)H2在Pt5上的吸附態(tài)為物理吸附；同時(shí)分析也發(fā)現(xiàn)，在這一過(guò)程中隨H2-Pt5體系吸附距離的逐漸縮小吸附熱有緩慢降低的趨勢(shì)，可見(jiàn)H2有自發(fā)吸附到Pt5團(tuán)簇表面的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力；在吸附距離從0.24 nm進(jìn)一步接近至0.14 nm這一過(guò)程中，該體系釋放的吸附熱迅速增加，黑色吸附熱曲線在此區(qū)間內(nèi)迅速下降，這一過(guò)程釋放的吸附熱比典型物理吸附釋放的吸附熱高1個(gè)數(shù)量級(jí)，符合化學(xué)吸附的吸附熱特征(40～400 kJ/mol)，可以推知，在這一過(guò)程中發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變。當(dāng)H原子繼續(xù)接近Pt5團(tuán)簇至小于0.14 nm時(shí)，該吸附體系的結(jié)構(gòu)已極為不穩(wěn)定，受模擬手段限制已無(wú)法得到收斂的吸附構(gòu)象，故無(wú)小于0.14 nm的吸附熱數(shù)據(jù)。

通過(guò)分析H—H原子間距離隨吸附距離變化的曲線，結(jié)果也表明，當(dāng)H2的質(zhì)心與Pt5團(tuán)簇的質(zhì)心間距離大于0.24 nm時(shí)，H—H的原子間距離穩(wěn)定在0.075 nm左右，此時(shí)H—H為穩(wěn)定的H2分子，H2與Pt5團(tuán)簇間的相互作用為弱范德華力，從而說(shuō)明在本研究體系下當(dāng)吸附距離大于0.24 nm時(shí)的吸附態(tài)確實(shí)為物理吸附；當(dāng)距離接近至0.24 nm 時(shí)，H—H原子間距離迅速增加，大于0.075 nm，H原子與距離最近的Pt原子間距離約為0.158 nm， H—Pt原子間的距離小于H原子與Pt原子原子半徑之和(H：0.25～0.38 nm、Pt：0.125～0.139 nm)[24]，可以認(rèn)為此時(shí)H原子與Pt原子間形成強(qiáng)的化學(xué)鍵力，進(jìn)而驗(yàn)證了H2在距離Pt5團(tuán)簇0.24 nm時(shí)發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變這一推測(cè)；H2與Pt5團(tuán)簇的質(zhì)心距離從0.24 nm進(jìn)一步縮小至0.14 nm 的過(guò)程中，H—H間的距離繼續(xù)迅速增大，可以認(rèn)為此時(shí)氫鍵已發(fā)生徹底斷裂，H2在Pt5團(tuán)簇上發(fā)生了活化解離并形成2個(gè)活化H各自吸附于團(tuán)簇中的2個(gè)Pt原子上，優(yōu)化后得到的穩(wěn)定的吸附構(gòu)象如圖4所示，筆者將這一化學(xué)吸附體系記為“2H-Pt5”。

此外，通過(guò)本部分的密度泛函研究還發(fā)現(xiàn)，H2在Pt5團(tuán)簇上從物理吸附到化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過(guò)程僅需跨越1個(gè)極低的能壘，為10.79 kJ/mol，說(shuō)明H2能夠比較容易的在Pt5表面發(fā)生解離。上述結(jié)果與姚淑娟[21]對(duì)H2在Ptn團(tuán)簇上解離的研究結(jié)果基本一致，也說(shuō)明對(duì)于本研究構(gòu)建的體系所使用的相關(guān)參數(shù)設(shè)置是合理的。

圖4 H2在Pt5團(tuán)簇的化學(xué)吸附構(gòu)象Fig.4 Chemisorption conformation of 2H-Pt5 system

2.2 H2在Pt5團(tuán)簇解離的電子機(jī)制

為更深入了解H2能夠較容易地在Pt5團(tuán)簇上解離活化的原因，筆者進(jìn)一步從電子層面進(jìn)行分析。

由于Pt原子最外層的價(jià)電子軌道排布為5d96s1，在5d軌道和6s軌道上各存在1個(gè)未成對(duì)電子處于能量較高的外層軌道上，H2具有空的反鍵軌道且能量較低。Pt的外層電子有可能從Pt原子上轉(zhuǎn)移至H2反鍵軌道，進(jìn)而弱化H—H鍵能并促進(jìn)H2在Pt5表面解離并形成化學(xué)吸附，如圖5 所示。

圖5 H2與Pt5團(tuán)簇相互作用的軌道分析Fig.5 Orbital analysis of H2 and Pt5 cluster interaction Green arrow: Indicating the transfer direction of electrons

為驗(yàn)證這一推測(cè)，進(jìn)一步對(duì)物理吸附體系(H2-Pt5)與化學(xué)吸附體系(2H-Pt5)的電子密度分布進(jìn)行分析與比較，電子云分布如圖6所示。

電子密度分布表明，物理吸附體系中H2分子周圍的電子云密度低于Pt5團(tuán)簇，Pt5團(tuán)簇上的電子密度相對(duì)較高且主要集中在2個(gè)3配位的Pt原子上。發(fā)生化學(xué)吸附后，Pt5團(tuán)簇上的電子密度相對(duì)于H2-Pt5體系整體略有降低，位于團(tuán)簇兩端的2個(gè)三配位Pt原子以及與活化H成鍵的Pt原子附近電子云密度降低，未占據(jù)的四配位Pt原子以及活化H上的電子密度顯著增加，可見(jiàn)在體系從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附過(guò)程中，Pt5團(tuán)簇中朝向活化H一面的幾個(gè)Pt原子上的電子遷出并向活化H轉(zhuǎn)移。為更明確電子的遷移方向，繼續(xù)對(duì)H2-Pt5物理吸附體系和2H-Pt5化學(xué)吸附體系中的吸附質(zhì)(Adsorbate)、吸附劑(Adsorbent)分別進(jìn)行電荷分布分析，將Pt5團(tuán)簇整體視為吸附劑，H2和解離生成的2個(gè)活化H分別視為2種吸附體系中的吸附質(zhì)，在不同吸附態(tài)下各自所帶的總電荷分析結(jié)果如表2所示。

圖6 H2吸附于Pt5團(tuán)簇上的電子密度分析Fig.6 Electron density analysis of H2 adsorbed on Pt5 cluster(a) H2-Pt5 adsorption system; (b) 2H-Pt5 adsorption system Isosuface: Indicating the electron density distribution

表2 H2在Pt5團(tuán)簇上生成物理、化學(xué)單吸附體系過(guò)程中 吸附質(zhì)、吸附劑所帶的單位電荷分析Table 2 Charge distribution of the single molecular adsorption systems

由電荷分析可知，物理吸附態(tài)下，吸附質(zhì)、吸附劑各自呈電中性，所帶電荷為0；在活化解離過(guò)程中總共有0.143個(gè)單位的電子從Pt5團(tuán)簇轉(zhuǎn)移至活化H，電荷分析也發(fā)現(xiàn)，Pt5團(tuán)簇上帶正電荷最多的原子主要為鄰近H原子的幾個(gè)Pt原子，說(shuō)明填入H原子反鍵軌道的電子主要來(lái)自鄰近H原子的幾個(gè)Pt原子的外層軌道，充分證明了之前從電子軌道角度進(jìn)行的推測(cè)是正確的。

綜合上述分析，本研究體系中當(dāng)H2接近Pt5團(tuán)簇至化學(xué)吸附的臨界距離時(shí)，鄰近的Pt原子的外層電子遷入H2空的反鍵軌道， H—H間的作用減弱，H—H鍵能降低，與此同時(shí)，H-Pt間作用強(qiáng)度增強(qiáng)，從而促進(jìn)H2在Pt團(tuán)簇表面解離，這是H2能夠較容易地在Pt5團(tuán)簇上解離的內(nèi)在電子機(jī)制。

2.3 壬基蒽吸附研究

為確定壬基蒽在Pt5團(tuán)簇上吸附的可行性，采用相同的研究方法首先考察了9-壬基蒽在純Pt5團(tuán)簇上單吸附(9-Nonyl anthracene-Pt5)以及在解離有活化H的Pt5團(tuán)簇上共吸附(9-Nonyl anthracene-2H-Pt5)的吸附熱，并與化學(xué)吸附態(tài)的2H-Pt5單吸附體系進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。

表3 壬基蒽單獨(dú)、共吸附時(shí)的吸附熱 Table 3 Adsorption heat of 9-nonyl anthracene on Pt5 and 2H-Pt5 system

由表3可知，H2在Pt5團(tuán)簇表面吸附作用最強(qiáng)，9-壬基蒽在有活化H的Pt5團(tuán)簇表面的吸附強(qiáng)度次之。通過(guò)比較可知，H2能夠優(yōu)先在Pt5團(tuán)簇上發(fā)生化學(xué)吸附，從而為9-壬基蒽的催化加氫創(chuàng)造了條件；9-壬基蒽將優(yōu)先吸附于解離有活化H的Pt5團(tuán)簇表面，為后續(xù)催化加氫創(chuàng)造了可能。優(yōu)化9-壬基蒽在單獨(dú)吸附、共吸附時(shí)的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，結(jié)果如圖7所示。

2.4 壬基蒽共吸附體系的前線軌道分析

利用前線軌道理論[25]對(duì)9-壬基蒽與活化H結(jié)合并加氫的可行性及電子作用機(jī)制進(jìn)行深入研究。由于壬基蒽在團(tuán)簇上的吸附距離大于活化H與團(tuán)簇的吸附距離，可將2H-Pt5體系與壬基蒽視為2種反應(yīng)物分別進(jìn)行前線軌道分析。首先分析9-壬基蒽的前線軌道分布。圖8為9-壬基蒽前線軌道分布。

圖7 9-壬基蒽單獨(dú)吸附、共吸附時(shí)的吸附構(gòu)象Fig.7 Adsorption configuration of 9-nonyl anthracene adsorption systems(a) 9- Nonyl anthracene-Pt5; (b) 9- Nonyl anthracene-2H-Pt5 Blue: Pt atoms; Grey: Carbon atoms; White: Hydrogen atoms

圖8 9-壬基蒽前線軌道分布Fig.8 Frontier orbital distribution of 9-nonyl anthracene(a) Vertical view of 9-nonyl anthracene’s HOMO orbital; (b) Side view of 9-nonyl anthracene’s HOMO orbital; (c) Vertical view of 9-nonyl anthracene’s LUMO orbital; (d) Side view of 9-nonyl anthracene’s LUMO orbital

由圖8可知，壬基蒽的HOMO軌道和LUMO軌道均集中分布于芳香環(huán)上，由此可知芳香環(huán)是9-壬基蒽發(fā)生加氫反應(yīng)的主要位置。為進(jìn)一步比較該共吸附體系前線軌道的能量分布，將9-壬基蒽視為吸附質(zhì)、將化學(xué)吸附體系的2H-Pt5視為吸附劑，吸附劑與吸附質(zhì)的前線軌道能量分析結(jié)果如表4所示。

表4 9-壬基蒽與2H-Pt5體系的前線軌道能量Table 4 Frontier orbital energies of 9-nonyl anthracene and 2H-Pt5

其中2H-Pt5的HOMO軌道與9-壬基蒽的LUMO軌道的能級(jí)差為1.76 eV，2H-Pt5體系的LUMO軌道與9-壬基蒽的HOMO軌道的能級(jí)差為1.19 eV，可見(jiàn)2H-Pt5的LUMO軌道與9-壬基蒽的HOMO軌道能量更接近。進(jìn)一步分析2H-Pt5體系的LUMO軌道與9-壬基蒽的HOMO軌道的空間分布，如圖9所示，可以看出軌道的對(duì)稱性也是匹配的。

圖9 前線軌道的空間分布Fig.9 Steric distribution of frontier orbitals(a) HOMO orbital distribution of 9-nonyl anthracene; (b) LUMO orbital distribution of 2H-Pt5

進(jìn)一步對(duì)單吸附、共吸附體系下吸附質(zhì)、吸附劑各自所帶的電荷進(jìn)行分析與比較，對(duì)2H-Pt5體系來(lái)說(shuō)可將解離的活化H視為吸附質(zhì)，將Pt5簇視為吸附劑。對(duì)9-nonyl anthracene-Pt5體系來(lái)說(shuō)可將9-壬基蒽視為吸附質(zhì)，Pt5簇視為吸附劑。對(duì)9-nonyl anthracene-2H-Pt5體系來(lái)說(shuō)，可將9-壬基蒽和解離的活化H視為吸附質(zhì)，Pt5簇視為吸附劑。分析結(jié)果如表5所示。

表5 幾種吸附體系中吸附質(zhì)、吸附劑所帶電荷分析Table 5 Charge distribution of adsorbates and adsorbents

分析電荷的分布情況顯示，2種單吸附體系中的吸附質(zhì)(活化H、9-壬基蒽)皆傾向從吸附劑(Pt5)奪取電子，從而令吸附質(zhì)帶負(fù)電荷，吸附劑帶正電荷，其中活化H奪取電子的能力強(qiáng)于9-壬基蒽。當(dāng)2種吸附質(zhì)共存時(shí)，9-壬基蒽帶正電荷，2H-Pt5帶負(fù)電荷，其中由于2H-Pt5體系中的活化H奪電子能力較強(qiáng)，所帶的負(fù)電荷多于Pt5，而9-壬基蒽奪電子能力相對(duì)較弱，在共吸附體系中失去電子，2H-Pt5成為奪電子體?？梢?jiàn)在單獨(dú)吸附時(shí)，由于Pt原子對(duì)外層電子的束縛能力低于9-壬基蒽，也弱于活化H，容易供出電子給9-壬基蒽與活化H，這一電子傳遞方向與前述推測(cè)的前線軌道的作用方式是相一致的。

綜合上述分析，9-壬基蒽的HOMO軌道與2H-Pt5體系的LUMO軌道能量接近，軌道對(duì)稱性匹配，電子轉(zhuǎn)移方向與發(fā)生作用的前線軌道相一致，由此可知，9-壬基蒽在Pt5團(tuán)簇上的催化加氫是通過(guò)9-壬基蒽的HOMO軌道與2H-Pt5的LUMO軌道相互作用進(jìn)行的。

2.5 共吸附體系電子作用機(jī)制的提出

結(jié)合對(duì)吸附熱、電子分布等方面分析，筆者提出了在9-nonyl anthracene-2H-Pt5共吸附體系中，9-壬基蒽與吸附于Pt團(tuán)簇上的活化H相互作用的內(nèi)在電子機(jī)制，該電子傳遞機(jī)制可繪制為如圖10所示的電子傳遞環(huán)路。

當(dāng)9-壬基蒽通過(guò)π軌道與2H-Pt5體系的d軌道發(fā)生相互作用時(shí)，由于9-壬基蒽對(duì)電子的束縛能力弱于2H-Pt5體系，電子從HOMO軌道遷入2H-Pt5體系的LUMO軌道。這一電子交換作用改變了2H-Pt5體系中的電荷分布情況，一方面削弱了Pt5團(tuán)簇與活化氫之間的相互作用，另一方面由于9-壬基蒽芳香環(huán)上電子的轉(zhuǎn)出使芳香碳呈現(xiàn)出強(qiáng)的缺電子活性。在2種作用下活化H得以從Pt5團(tuán)簇表面脫附并與9-壬基蒽芳香環(huán)上的不飽和芳香碳結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)9-壬基蒽芳環(huán)的加氫。

圖10 共吸附體系的電子作用機(jī)制示意圖Fig.10 Orbital interaction mechanism illustration of the co-adsorption systems

3 結(jié) 論

通過(guò)H2及9-壬基蒽在Pt團(tuán)簇上的一系列單吸附、共吸附的初步研究，進(jìn)一步明確了H2及多環(huán)芳烴在過(guò)渡金屬催化劑上的吸附加氫的內(nèi)在機(jī)制，能夠?qū)Υ呋瘎┑脑O(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)有一定理論指導(dǎo)意義。本研究體系主要得出以下結(jié)論。

(1)通過(guò)考察H2在距離Pt團(tuán)簇不同距離時(shí)的吸附熱，可知H2能夠自發(fā)物理吸附到Pt5團(tuán)簇表面。

(2)H2能夠較容易的在Pt5表面解離活化。其原因是由于Pt原子外層電子排布特性，能夠?qū)⑼鈱与娮犹钊際2的反鍵軌道，從而弱化H—H間相互作用，促進(jìn)H2在Pt團(tuán)簇表面的活化解離。

(3)與裸環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴在過(guò)渡金屬表面的吸附類似，帶有長(zhǎng)取代側(cè)鏈的9-壬基蒽同樣通過(guò)分布于芳環(huán)上的離域大π鍵吸附于解離有活化氫的Pt5團(tuán)簇表面，從而為在Pt5團(tuán)簇表面的催化加氫創(chuàng)造了可能。

(4)9-壬基蒽通過(guò)HOMO軌道與解離有活化H的Pt團(tuán)簇的LUMO軌道發(fā)生作用，電子首先從9-壬基蒽的HOMO軌道遷入解離有活化H的Pt團(tuán)簇的LUMO軌道，在電子的遷移作用下，活化H與Pt5團(tuán)簇間的作用強(qiáng)度減弱，同時(shí)壬基蒽的缺電子活性增加，從而具備了在解離有活化H的Pt5團(tuán)簇表面催化加氫的條件。