劉萬榮， 劉欣梅， 辛 穎， 許 露， 胡清勛， 張忠東

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580； 2.中國石油 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

傳統(tǒng)FCC催化劑的元素組成以硅、鋁為主，孔道結(jié)構(gòu)主要由Y型分子篩提供的微孔和載體賦予的少量不規(guī)則介孔構(gòu)成?；瘜W(xué)組成和孔道結(jié)構(gòu)使FCC催化劑的催化性能受到限制，導(dǎo)致其難以適應(yīng)原料性質(zhì)日漸變化的需求。20世紀(jì)90年代以來，世界原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化現(xiàn)象日益加劇，催化裂化原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬組分的含量不斷增加，高酸和高堿氮原料頻現(xiàn)。此外，輕質(zhì)化油品的市場(chǎng)需求不斷增加，質(zhì)量控制指標(biāo)日益嚴(yán)格[1]。重質(zhì)油結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜性以及產(chǎn)品控制指標(biāo)的苛刻性導(dǎo)致結(jié)構(gòu)敏感型FCC催化劑的研發(fā)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

眾多研究表明，改變化學(xué)組成能夠優(yōu)化FCC催化劑的性能。李強(qiáng)等[2]將活性氧化鋁添加到FCC催化劑中，有效地提高了催化劑捕集重金屬的能力，同時(shí)增加了柴油的選擇性。龐新梅等[3]發(fā)現(xiàn)，引入氧化鋁能夠降低鎳在催化劑表面的分散度，從而可抑制催化劑的脫氫活性。王斌等[4]通過將高嶺土進(jìn)行高溫和化學(xué)處理，有效地提高了催化劑的比表面積，增強(qiáng)了催化劑的酸性并提高了催化劑的重油裂化活性。Xu等[5]將鎂鋁尖晶石引入FCC催化劑，顯著地優(yōu)化了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。

作為FCC催化劑的活性組分，Y型分子篩較小的微孔直徑(0.74 nm)[6]使得重油大分子在催化劑中的擴(kuò)散受到嚴(yán)重限制[7-8]。為了滿足重油大分子裂化反應(yīng)的需求，大孔徑FCC催化劑的研發(fā)受到廣泛關(guān)注[9]。Lussier等[10]將平均孔徑為2～4 nm的改性高嶺土用作FCC催化劑載體，提高了催化劑的反應(yīng)活性。李愛英等[11]將載體的孔徑擴(kuò)大至8 nm左右，改善了催化劑的裂化活性和選擇性。Lau等[12]在載體中引入大孔，提高了催化劑的活性和抗重金屬性能。Stockwell等[13]開發(fā)的DMS(Distributed matrix structure)技術(shù)使載體的孔道結(jié)構(gòu)呈介孔-大孔梯度分布，顯著地降低了重油大分子在催化劑中的擴(kuò)散阻力。

綜上所述，研發(fā)新型FCC催化劑可以從催化劑的化學(xué)組成和孔道結(jié)構(gòu)入手。目前將硅鋁分子篩與非硅鋁氧化物進(jìn)行復(fù)合的難度很大，一方面元素組成的差異使材料合成的交叉相區(qū)很窄；另一方面，合成過程中不同材料間可能存在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)現(xiàn)象，因而對(duì)相應(yīng)復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道。二氧化鋯(ZrO2)是唯一具有氧化還原性和酸堿性的過渡金屬氧化物，具有良好的穩(wěn)定性和耐磨損強(qiáng)度，被譽(yù)為催化中的第三代載體[14-17]。如果能通過某種制備方法將ZrO2與Y型分子篩進(jìn)行復(fù)合，并用于FCC領(lǐng)域，將有望突破現(xiàn)有FCC催化劑化學(xué)組成對(duì)其性能調(diào)控的局限性。因此，筆者設(shè)想在增加介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，通過引入ZrO2進(jìn)一步調(diào)控FCC催化劑的性能，為量體裁衣式催化劑的開發(fā)提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與原料

氫氧化鈉(w(NaOH)≥96.0%，西隴化工股份有限公司)；堿性硅溶膠(w(SiO2)>30.0%，青島海洋石油化工有限公司)；鋁酸鈉(w(Al2O3)>41.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；NaY分子篩晶種(n(Si)/n(Al)=2.4，南開大學(xué)催化劑廠)；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，w(ZrO2)>94%，淄博環(huán)拓化工有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 Y/ZrO2復(fù)合材料的制備

按照摩爾比(2～4)∶1研磨固體氫氧化鈉和氧氯化鋯，使二者發(fā)生固態(tài)反應(yīng)得到ZrO2前驅(qū)體。

1.2.1 一段晶化法

在燒杯中稱取一定量去離子水，并依次加入適量氫氧化鈉、堿性硅溶膠、鋁酸鈉以及NaY分子篩晶種，在25℃下持續(xù)攪拌至得到均一溶膠，各組分摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=12∶1∶6∶180。接著將ZrO2前驅(qū)體在攪拌下加入上述溶膠，并于25℃下不斷攪拌至得到均一體系。隨后將該體系在25℃下避光陳化5 h，再將其轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，并置于100℃烘箱中晶化12 h。最后，將晶化產(chǎn)物用去離子水抽濾、洗滌，經(jīng)干燥后收集備用，得到 Y/ZrO2復(fù)合材料，并命名為Y/ZrO2(a)(a為Y/ZrO2(a)中ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2.2 兩段晶化法

(1)第一段晶化

在燒杯中稱取一定量去離子水，并依次加入適量氫氧化鈉、堿性硅溶膠、鋁酸鈉以及NaY分子篩晶種，在25℃下持續(xù)攪拌至得到均一溶膠，各組分摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=12∶1∶6∶180。隨后將該溶膠體系在25℃下避光陳化5 h，再將其轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，并置于100℃烘箱中晶化一段時(shí)間。

(2)第二段晶化

第一段晶化結(jié)束，將產(chǎn)物冷卻至25℃并轉(zhuǎn)入燒杯中，在攪拌下加入ZrO2前驅(qū)體，并在25℃下不斷攪拌至得到均一體系。隨后將所得體系轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，并置于100℃烘箱中晶化，使兩段晶化的總時(shí)間為12 h。最后，將晶化產(chǎn)物用去離子水抽濾、洗滌，經(jīng)干燥后收集備用，得到Y(jié)/ZrO2復(fù)合材料，并命名為Y/ZrO2-b(b為 Y/ZrO2-b中ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 Y型分子篩與ZrO2機(jī)械混合物的制備

采用兩段晶化法中第一段晶化12 h的產(chǎn)物，將其用去離子水抽濾、洗滌，經(jīng)干燥后得Y型分子篩，并命名為Y-12。將ZrO2前驅(qū)體水洗至中性，經(jīng)烘干后直接與Y-12機(jī)械混合，所得樣品命名為Y&ZrO2-e(e為Y&ZrO2-e中ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.4 材料表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀表征樣品的晶相。光源采用Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率10°/min。

采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Y/ZrO2樣品的形貌，放大倍數(shù)為30～800000倍，加速電壓0.5～30 kV。測(cè)樣之前，樣品均經(jīng)過了噴金處理。

采用N2靜態(tài)容量吸附法分析樣品的比表面積和孔分布。首先稱取0.05～0.07 g樣品，在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020吸附儀上于300℃下脫氣4 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度(-196℃)下測(cè)定吸附-脫附等溫線。用H-K法、BJH法分別測(cè)定樣品的微孔分布與介孔分布。

采用瑞士布魯克(Bruker)Advance 400型核磁共振儀對(duì)Si、Al的配位方式進(jìn)行表征。Si的標(biāo)定物為四甲基硅烷(δ=1.534)，Al的標(biāo)定物為1 mol/L的Al(NO3)3水溶液(δ=0)。

采用T6400紫外拉曼光譜儀對(duì)樣品的骨架進(jìn)行表征。激光光源采用KIMMON公司生產(chǎn)的IK-335IR-G 氦鎘激光器產(chǎn)生的325 nm激光光源，激光器功率為30 mW。

采用吡啶吸附紅外(Py-IR)表征Y/ZrO2樣品的酸類型，所用儀器為Nicolet-6700 FT-IR型光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1為Y/ZrO2(a)與Y-12的XRD譜。由圖1可知，Y/ZrO2(a)具有明顯的Y型分子篩特征衍射峰，且在2θ=30°附近出現(xiàn)了無定形ZrO2的信號(hào)。從圖1還可知，Y/ZrO2(a)的相對(duì)結(jié)晶度遠(yuǎn)低于Y-12，并且隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Y/ZrO2(a)的相對(duì)結(jié)晶度逐漸降低，這表明ZrO2的引入抑制了Y型分子篩的晶化。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是ZrO2前驅(qū)體在合成體系中形成了硅鋁物種之間、硅鋁物種與氫氧根離子之間相互接觸的空間位阻，降低了Y型分子篩結(jié)構(gòu)單元形成的幾率，使得Y型分子篩晶核的形成以及晶體的生長(zhǎng)受到抑制。

圖1 Y/ZrO2(a)與Y-12的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Y/ZrO2(a) and Y-12 (1) Y/ZrO2(10)； (2) Y/ZrO2(20)； (3) Y/ZrO2(30)； (4) Y/ZrO2(50)； (5) Y/ZrO2(60)； (6) Y-12

為了減弱ZrO2對(duì)Y型分子篩晶化的抑制作用，提高Y/ZrO2復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度，筆者設(shè)計(jì)了兩段晶化法。表1為Y/ZrO2(a)與Y/ZrO2-b的相對(duì)結(jié)晶度。由表1可知，Y/ZrO2-b的相對(duì)結(jié)晶度明顯高于Y/ZrO2(a)。這是因?yàn)樵趦啥尉Щǖ牡谝欢尉Щ袃H進(jìn)行Y型分子篩的微晶化過程，使合成體系首先形成大量Y型分子篩晶核及微晶；在第二段晶化時(shí)，這些晶核或微晶與引入的ZrO2前驅(qū)體產(chǎn)生相互作用。這不僅在一定程度上減弱了ZrO2對(duì)Y型分子篩晶化的抑制作用，而且使正在生長(zhǎng)的Y型分子篩晶體與ZrO2產(chǎn)生表面化學(xué)鍵合，形成Y/ZrO2復(fù)合材料。

表1 Y/ZrO2(a)與Y/ZrO2-b的相對(duì)結(jié)晶度Table 1 Relative crystallinity of Y/ZrO2(a) and Y/ZrO2-b

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為Y/ZrO2-50的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知，等溫線在p/p0為0.9～1.0處陡峭上升，且出現(xiàn)H4型滯后回環(huán)，表明Y/ZrO2-50中存在介孔。Y/ZrO2-50樣品的孔徑分布如圖3所示。由圖3可知，Y/ZrO2-50的微孔孔徑集中在0.74 nm，進(jìn)一步證明Y/ZrO2-50中含有Y型分子篩的典型微孔孔道；介孔孔徑集中在3.05 nm，主要是顆粒堆積形成的狹縫孔。

圖2 Y/ZrO2-50的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of Y/ZrO2-50

圖3 Y/ZrO2-50樣品的微孔與介孔孔徑分布Fig.3 Pore size distribution curves of Y/ZrO2-50(a) Micropore； (b) Mesopore

2.3 Y型分子篩與ZrO2的相互作用

為了探究Y/ZrO2-b中Y型分子篩與ZrO2的存在狀態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可知，δ為-105、-100、-94、-89以及-84處的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)Y型分子篩Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)以及Si(4Al)物種。由圖4還可知，Y&ZrO2-50的29Si MAS NMR信號(hào)峰與Y-12相似。與Y&ZrO2-50和Y-12相比，復(fù)合材料Y/ZrO2-b的29Si MAS NMR譜在δ為-78～-83之間出現(xiàn)了2個(gè)新的微弱信號(hào)，同時(shí)Si(4Al)物種的含量顯著減少，這是ZrO2與Y型分子篩骨架相互作用形成晶格缺陷所致[18]。對(duì)比圖4中Y/ZrO2-25和Y/ZrO2-50的29Si MAS NMR譜可以發(fā)現(xiàn)，隨著Y/ZrO2-b中ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，新出現(xiàn)的2個(gè)信號(hào)峰強(qiáng)度也略有增加，進(jìn)一步證明Si原子新出現(xiàn)的信號(hào)由ZrO2引起，表明Zr與Si原子之間形成了Zr—O—Si鍵。

圖4 不同樣品的29Si MAS NMR 譜Fig.4 29Si MAS NMR spectra of different samples (1) Y-12； (2) Y&ZrO2-50； (3) Y/ZrO2-25； (4) Y/ZrO2-50

各樣品的27Al MAS NMR譜如圖5所示。由圖5 可知，各樣品都僅在δ為62處有1個(gè)歸屬于Y型分子篩四配位骨架鋁原子的單峰。這表明Y/ZrO2-b中存在晶格規(guī)整的Y型分子篩；另一方面也表明ZrO2的引入沒有改變Al原子的化學(xué)配位環(huán)境。此外，值得注意的是Y/ZrO2-b在δ為62處的特征峰比Y-12的寬，這是因?yàn)閆r原子與Si原子形成化學(xué)鍵后，使得周圍四配位骨架Al原子的局部場(chǎng)對(duì)稱性變差，而27Al 是自旋數(shù)I=5/2的半整數(shù)四極核，當(dāng)27Al 的化學(xué)環(huán)境不對(duì)稱時(shí)，會(huì)有強(qiáng)的四極相互作用存在，二階四極相互作用不能像偶極相互作用一樣被魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)完全平均化，最終導(dǎo)致譜線變寬[19-20]。

圖5 不同樣品的27Al MAS NMR譜Fig.5 27Al MAS NMR spectra of different samples (1) Y-12； (2) Y&ZrO2-50； (3) Y/ZrO2-25； (4) Y/ZrO2-50

不同樣品的UV Raman光譜如圖6所示。由圖6 可知，Y-12和Y&ZrO2-50僅在波數(shù)為505 cm-1有1個(gè)特征峰，此峰是Y型分子篩中鍵角為142.2°的T—O—T鍵彎曲振動(dòng)峰[21]。而Y/ZrO2-25 和Y/ZrO2-50除505 cm-1處的特征峰外，在960 cm-1處出現(xiàn)了振動(dòng)吸收峰，此峰的存在

進(jìn)一步驗(yàn)證了Zr—O—Si鍵的形成[21]。此外，對(duì)比Y/ZrO2-25和Y/ZrO2-50的譜還可知，當(dāng)Y/ZrO2-b中ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，505 cm-1處的特征峰強(qiáng)度降低，而960 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度略有增加，表明Y/ZrO2-b中Y型分子篩與ZrO2存在表面化學(xué)鍵合，這與29Si MAS NMR的結(jié)果相一致。

圖6 不同樣品的UV Raman光譜Fig.6 UV Raman spectra of different samples (1) Y-12； (2) Y&ZrO2-50； (3) Y/ZrO2-25； (4) Y&ZrO2-50

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖7為Y/ZrO2-50與Y&ZrO2-50的SEM照片。由圖7可知， Y/ZrO2-50的顆粒尺寸集中在500～600 nm之間，沒有顯示出獨(dú)立的Y型分子篩和ZrO2顆粒。與Y/ZrO2-50相比，Y&ZrO2-50的顆粒尺寸很不均勻，Y型分子篩與無定型ZrO2獨(dú)立存在，且二者的顆粒度差異顯著。

圖7 Y/ZrO2-50和Y&ZrO2-50樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of Y/ZrO2-50 and Y&ZrO2-50(a) Y/ZrO2-50； (b) Y/ZrO2-50； (c) Y&ZrO2-50； (d) Y&ZrO2-50

2.5 酸性質(zhì)

圖8為Y-12與Y/ZrO2-50的吡啶吸附紅外光譜。由圖8可知，每個(gè)樣品均在1540 cm-1和1445 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Br?nsted酸和Lewis酸[22-23]。由圖8還可知，Y-12中Br?nsted酸和Lewis酸的含量皆高于Y/ZrO2-50，這是由于ZrO2的引入使得Y/ZrO2-50中Y型分子篩的含量和相對(duì)結(jié)晶度均低于Y-12，而Y型分子篩是主要的酸性供體，樣品中Y型分子篩的含量和相對(duì)結(jié)晶度越低，其貢獻(xiàn)的酸量就越少。

3 結(jié) 論

(1)以傳統(tǒng)硅源、鋁源、堿源以及NaY分子篩晶種為原料，利用固態(tài)反應(yīng)和兩段水熱晶化法合成了微孔-介孔Y/ZrO2復(fù)合材料。

圖8 Y-12與Y/ZrO2-50樣品的吡啶吸附紅外光譜Fig.8 Py-IR spectra of Y-12 and Y/ZrO2-50

(2) ZrO2的引入會(huì)抑制Y型分子篩的晶化，采用兩段晶化法可在一定程度上減弱這種抑制作用。

(3) Y/ZrO2復(fù)合材料中ZrO2與Y型分子篩之間產(chǎn)生表面化學(xué)鍵合，形成Zr—O—Si鍵。ZrO2沒有改變Al原子的鍵合方式，僅對(duì)其空間幾何形狀產(chǎn)生了影響。

(4)與Y型分子篩相比，Y/ZrO2復(fù)合材料中Br?nsted酸與Lewis酸的含量較低。