夏 壘， 龍 軍， 趙 毅， 武志強(qiáng)， 代振宇， 王立華

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

使用潤(rùn)滑油是降低摩擦、減少磨損最常用的方法之一，但其在使用過程中，由于高溫及與氧氣接觸時(shí)不可避免地會(huì)發(fā)生氧化，使油品變質(zhì)，縮短潤(rùn)滑油的使用壽命。潤(rùn)滑油氧化變質(zhì)過程主要是其中基礎(chǔ)油烴分子的氧化，通過對(duì)烴分子氧化機(jī)理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)烴分子自氧化過程遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3個(gè)反應(yīng)階段[1-3]。反應(yīng)產(chǎn)物主要包括醇、醛、酮、羧酸等含有雜原子的極性化合物，含有α氫的羰基化合物還可以通過羥醛縮合形成β羥基酮[4-6]。

潤(rùn)滑油的氧化產(chǎn)物是油泥的重要組成部分，隨著在潤(rùn)滑油中存在時(shí)間的增長(zhǎng)，它們可以相互聚集、沉淀。大量潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的聚集會(huì)導(dǎo)致油品黏度增大，加劇發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損，造成濾網(wǎng)堵塞，進(jìn)而影響發(fā)動(dòng)機(jī)的使用。防止?jié)櫥脱趸a(chǎn)物聚集的主要方式是在潤(rùn)滑油中加入分散劑，最常用的是聚異丁烯琥珀酰亞胺型分散劑[7]。分散劑是極性分子，其對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物具有很強(qiáng)的吸附能力，能夠與其通過吸附作用形成膠團(tuán)，分散劑中含有較長(zhǎng)的的烴基鏈，其可以通過烴基鏈將潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物增溶或分散在基礎(chǔ)油中[8]。

目前對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集以及分散劑分散性能的研究主要采用低溫油泥實(shí)驗(yàn)儀、炭黑模擬實(shí)驗(yàn)法和臺(tái)架試驗(yàn)等方法得到沉積物的質(zhì)量、擴(kuò)散性能等[9-10]，但是這些方法難以研究潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集以及分散劑對(duì)其聚集行為影響的微觀過程和作用本質(zhì)，因此需要引入新的研究方法。分子模擬是隨著量子化學(xué)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)步而發(fā)展的一種計(jì)算化學(xué)方法，它可以從原子和分子水平上模擬分子的結(jié)構(gòu)和行為，更好地幫助人們從微觀角度認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本特征。該方法在潤(rùn)滑油研究領(lǐng)域已經(jīng)有了一定應(yīng)用，如研究基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)與其潤(rùn)滑性能的關(guān)系[11-12]；抗氧劑的抗氧化活性作用機(jī)理[13]等。但關(guān)于潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集行為以及分散劑對(duì)其聚集行為影響的研究較少。筆者采用分子動(dòng)力學(xué)方法，以26個(gè)C原子的異構(gòu)烷烴為基礎(chǔ)油模型分子，以脂肪醇、酸、酮、醛以及β羥基酮作為潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的模型分子，選擇聚異丁烯琥珀酰亞胺為分散劑模型分子，研究潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在潤(rùn)滑油中的聚集行為，以及分散劑對(duì)其聚集的影響，以期從分子水平揭示潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集和分散劑對(duì)其聚集行為影響的本質(zhì)。

1 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

本研究中基礎(chǔ)油主要作為潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物和分散劑的溶劑相，為了簡(jiǎn)化模型選用26個(gè)C原子的異構(gòu)烷烴作為基礎(chǔ)油模型分子；潤(rùn)滑油中氧化產(chǎn)物是具有一定相對(duì)分子質(zhì)量分布的極性分子[14]，根據(jù)相似相容原理，分子中非極性烴鏈越長(zhǎng)，其在潤(rùn)滑油中溶解性越好，聚集所用時(shí)間也越長(zhǎng)，為了提高計(jì)算效率，選用烴鏈較短的7個(gè)C原子的脂肪醇、酸、酮、醛以及由7個(gè)C原子的脂肪酮通過羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生的β羥基酮作為潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的模型分子；分散劑選擇最常用的聚異丁烯琥珀酰亞胺。采用分子模擬軟件 Materials Studio 8.0構(gòu)建各化合物的結(jié)構(gòu)模型，模型分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中聚異丁烯琥珀酰亞胺中的聚異丁烯(PIB)包括20個(gè)異丁烯重復(fù)單元。采用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化和退火得到各模型分子的最低能量構(gòu)象。

圖1 模型分子的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structures of model molecules(a) Base oil； (b) Aliphatic alcohol； (c) Aliphatic acid； (d) Aliphatic aldehyde； (e) Aliphatic ketone； (f)β-hydroxy ketone； (g) Polyisobutylene succinimide

潤(rùn)滑油氧化越嚴(yán)重，即潤(rùn)滑油中氧化產(chǎn)物越多，其越容易聚集形成沉積物。通常情況下，為了獲得較好的分散性能，加入較多的分散劑是常用的方法之一[15]。為了在相對(duì)較短的模擬時(shí)間內(nèi)得到潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子聚集和分散劑對(duì)其聚集影響的信息，提高計(jì)算效率，構(gòu)建了潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子和分散劑分子含量較高的潤(rùn)滑油模型。使用Amorphous Cell模塊建立了一個(gè)由20個(gè)基礎(chǔ)油模型分子、5個(gè)脂肪醇模型分子、5個(gè)脂肪酸模型分子、5個(gè)脂肪酮模型分子、5個(gè)脂肪醛模型分子和5個(gè)β羥基酮模型分子組成的2.9525 nm×2.9525 nm×2.9525 nm的無(wú)定型晶胞，即為不含分散劑的氧化后的潤(rùn)滑油初始模型，在上述模型中加入3個(gè)聚異丁烯琥珀酰亞胺模型分子，即為含有分散劑的氧化后的潤(rùn)滑油初始模型，模型中的分子在晶胞中隨機(jī)分布，初始模型的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 不含和含有分散劑的潤(rùn)滑油模型Fig.2 Model of lubricant with and without dispersants(a) Without dispersants; (b) With dispersants Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom and the yellow part is dispersants

對(duì)所構(gòu)建的初始模型使用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化、退火，并用微正則系綜(NVT)在298 K下進(jìn)行1700 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬。在分子動(dòng)力學(xué)方法中，力場(chǎng)選擇CompassⅡ，靜電作用選擇Ewald算法，范德華作用選擇Group based算法，動(dòng)力學(xué)計(jì)算步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，溫度控制函數(shù)采用Nose。選擇不同模擬時(shí)間后的氧化產(chǎn)物分子，采用Forcite模塊的Cohesive Energy Density方法計(jì)算分子間相互作用能，并截取不同模擬時(shí)間氧化產(chǎn)物在無(wú)定型晶胞中的分布圖像，以表征潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的聚集情況以及分散劑對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集的影響。模擬過程中分子之間會(huì)形成氫鍵，為了表征不同分子之間形成氫鍵的穩(wěn)定程度，通過式(1)計(jì)算了分子之間形成氫鍵的鍵能。

EH bond=E1+E2-E1+2

(1)

式(1)中，EH bond為分子之間形成的氫鍵的鍵能，kJ/mol；E1為分子1的總能量，kJ/mol；E2為分子2的總能量，kJ/mol；E1+2為分子1和分子2形成氫鍵時(shí)的總能量，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集隨模擬時(shí)間的變化

對(duì)加入分散劑前后的潤(rùn)滑油模型進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算了不同模擬時(shí)間潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物之間的相互作用能，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，不加分散劑時(shí)，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的相互作用能隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)穩(wěn)步增加；潤(rùn)滑油中加入分散劑后，其相互作用能在模擬時(shí)間0～200 ps時(shí)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但在>200 ps后基本保持穩(wěn)定，增長(zhǎng)不大。在一定空間內(nèi)，分子之間距離越近，其相互作用能越大。圖3的結(jié)果說明潤(rùn)滑油中不含分散劑時(shí)，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物隨模擬時(shí)間增長(zhǎng)不斷聚集得更加緊密；但加入分散劑后，在0～200 ps時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物逐漸聚集，而>200 ps后沒有發(fā)生明顯的聚集。加入分散劑與否，0～200 ps時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物之間的相互作用能差別不大；>200 ps后其差距逐步加大，說明分散劑影響潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集主要發(fā)生在>200 ps后。

圖3 潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物相互作用能隨模擬時(shí)間的變化Fig.3 Interaction energy of lubricant oxidation products vs. simulation time

為了更清晰地了解潤(rùn)滑油中氧化產(chǎn)物聚集的微觀信息，分別截取了模擬時(shí)間0、200、700和1700 ps 時(shí)不含分散劑和含有分散劑時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在晶胞中分布的圖像，并計(jì)算了潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間形成的氫鍵，結(jié)果如圖4和圖5所示。為了便于觀察，隱去了模型中的基礎(chǔ)油分子和分散劑分子。

由圖4可知，當(dāng)潤(rùn)滑油中不含有分散劑時(shí)，隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子逐漸聚集。0 ps時(shí)氧化產(chǎn)物分子在晶胞中隨機(jī)分散分布，極少量分子之間存在氫鍵(主要是2個(gè)分子之間)；200 ps 時(shí)，更多的氧化產(chǎn)物分子之間通過氫鍵形成了小聚集體，小聚集體通常由2個(gè)分子組成，并且其相對(duì)均勻地分散在模型體系中；700 ps時(shí)，體系中形成了包含3～5個(gè)氧化產(chǎn)物分子的大聚集體；1700 ps時(shí)大部分潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子聚集在一起形成了一個(gè)大的聚集體，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集得較為緊密。由圖5可知，當(dāng)潤(rùn)滑油模型中存在分散劑時(shí)，不同模擬時(shí)間的氧化產(chǎn)物分子都相對(duì)均勻地分散在晶胞內(nèi)。相對(duì)于0 ps時(shí)，200、700、1700 ps時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子間通過氫鍵形成的2～3個(gè)分子組成的小聚集體增多，但是并未出現(xiàn)無(wú)分散劑時(shí)的多分子聚集體。上述結(jié)果說明，分散劑主要通過阻止小聚集體進(jìn)一步聚集形成大聚集體而發(fā)揮作用。潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間通過氫鍵形成的聚集體如圖6 所示，通過統(tǒng)計(jì)得到氫鍵鍵長(zhǎng)在0.162～0.225 nm 之間。

圖4 不同模擬時(shí)間下不含分散劑時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在晶胞中的分布Fig.4 Distribution of lubricant oxidation products without dispersants at different simulation time Simulation time/ps:(a) 0； (b) 200； (c) 700； (d) 1700

圖5 不同模擬時(shí)間下含分散劑時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在晶胞中的分布Fig.5 Distribution of lubricant oxidation products with dispersants at different simulation time Simulation time/ps:(a) 0； (b) 200； (c) 700； (d) 1700

圖6 潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物形成的分子聚集體Fig.6 Molecular aggregates formed by lubricant oxidation products(a) Two molecular aggregates； (b) Three molecular aggregates； (c) Polymolecular aggregate Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom and the red dotted lines are hydrogen bonds

2.2 分散劑作用機(jī)理

為了研究分散劑對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子聚集影響的作用機(jī)理，截取了不同模擬時(shí)間分散劑與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子在晶胞中位置的圖像，如圖7所示(隱去了基礎(chǔ)油分子)。從圖7可知，隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，分散劑分子在晶胞內(nèi)的位置變化不大，都相對(duì)均勻地分散在晶胞內(nèi)。這是因?yàn)榉稚┲泻芯郛惗∠╅L(zhǎng)鏈，由于其與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油極性相似，有利于分散劑在潤(rùn)滑油中溶解、分散；另一方面，其增大了分散劑的分子尺寸，降低了分散劑在潤(rùn)滑油中的遷移速率。由于分散劑分子較大，其對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子形成了空間阻隔，使其只能在短距離內(nèi)擴(kuò)散、遷移，從而造成潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子均勻地分散在分散劑之間的空隙中，并且分散劑和部分潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間形成了氫鍵，如圖8所示。分散劑與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子形成的氫鍵包括兩類形式：分散劑中的O、N等雜原子與脂肪酸、脂肪醇和β羥基酮等潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子中與O原子相連的H原子之間形成氫鍵(見圖8(a))；分散劑中與N原子相連的H原子與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子中的O原子之間形成氫鍵(見圖8(b))。通過統(tǒng)計(jì)得到氫鍵鍵長(zhǎng)在0.175～0.212 nm之間。

圖7 潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物和分散劑分子隨模擬時(shí)間在晶胞中的分布Fig.7 Distribution of lubricant oxidation products and dispersants with simulation time Simulation time/ps:(a) 0； (b) 200； (c) 700； (d) 1700 The yellow parts are dispersants

圖8 分散劑與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間形成的氫鍵Fig.8 Hydrogen bonds between lubricant oxidation products and dispersants(a) Hydrogen atom in lubricant oxidation products and oxygen and nitrogen atoms in dispersant; (b) Hydrogen atom in dispersant and oxygen atoms in lubricant oxidation products Oxygen atom; Nitrogen atom; Hydrogen atom; Carbon atom and the red dotted lines are hydrogen bonds

分散劑與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子以及潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間都可以形成氫鍵(見圖6和圖8)，為了研究?jī)深悮滏I形成的難易程度和氫鍵穩(wěn)定性，分別計(jì)算了潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物之間形成氫鍵的鍵能和分散劑與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間形成氫鍵的鍵能，結(jié)果如表1和表2所示。由于潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子種類較多，只選用了羧酸分子作為代表。從表1可以看出，在鍵角為180°時(shí)，氫鍵的鍵能隨著鍵長(zhǎng)的增加而降低；鍵長(zhǎng)為0.200 nm時(shí)，氫鍵的鍵能隨著鍵角的降低而降低。從表2可以看出，分散劑與羧酸形成的3種類型的氫鍵中，分散劑中的N原子與羧酸中羧基上的H原子之間形成的氫鍵的鍵能最大，并且氫鍵鍵能從大到小的順序?yàn)椴贰⒅侔?、叔胺；分散劑中胺基上的H原子與羧酸中羰基上的O原子之間形成的氫鍵鍵能最?。欢稚┲械腛原子與羧酸中羧基上的H原子形成的氫鍵鍵能趨于中間。

表1 羧酸中的羰基氧與羧基氫形成氫鍵的鍵能Table 1 Energy of hydrogen bonds between O of carbonyl and H of carboxyl in carboxylic acid

表2 分散劑與羧酸形成的氫鍵的鍵能Table 2 Energy of hydrogen bonds between dispersant and carboxylic acid

The left are atoms in dispersants and the right are atoms in carboxylic acid in hydrogen bond types

通過比較表1和表2中的數(shù)據(jù)可知，在鍵長(zhǎng)和鍵角一定的情況下，分散劑中伯胺、仲胺上的N原子與羧酸形成的氫鍵的鍵能遠(yuǎn)大于羧酸分子之間形成氫鍵的鍵能；分散劑中叔胺上的N原子與羧酸形成的氫鍵的鍵能稍大于羧酸分子之間形成氫鍵的鍵能；而分散劑中胺基上的H原子與羧酸中羰基上的O原子之間形成的氫鍵以及分散劑中的O原子與羧酸中羧基上的H原子之間形成的氫鍵的鍵能均小于羧酸分子之間形成氫鍵的鍵能。分散劑中仲胺上的N原子與羧酸形成的氫鍵即使鍵角達(dá)到120°、鍵長(zhǎng)0.200 nm(鍵能相對(duì)較小時(shí))也比羧酸分子間形成的鍵角為180°、鍵長(zhǎng)0.180 nm(鍵能相對(duì)較大時(shí))的氫鍵鍵能稍大一些，即分散劑中仲胺上的N原子更容易與羧酸形成更加穩(wěn)定的氫鍵。由于分散劑中不同類型的N原子形成的氫鍵鍵能從大到小的順序?yàn)椴?、仲胺、叔?見表2)，分散劑中伯胺上的N原子與羧酸形成的氫鍵也可以得出與仲胺相似的結(jié)論。

綜上所述，由于分散劑分子尺寸較大，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子可以被其分隔開來(lái)，只能在相對(duì)較小的范圍內(nèi)移動(dòng)(見圖7)；另一方面，分散劑可以與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子形成更加穩(wěn)定的氫鍵(見圖8、表1、表2)，由于分散劑分子較大，較難移動(dòng)，從而使與其形成氫鍵的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子也難以遷移、聚集。分散劑通過上述兩方面的共同作用抑制潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子在潤(rùn)滑油中聚集。

3 結(jié) 論

(1)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子可以通過氫鍵形成分子聚集體，首先形成2～3個(gè)分子組成的小聚集體；隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，聚集體增大，形成了包含更多分子的大聚集體。

(2)分散劑不能阻止?jié)櫥脱趸a(chǎn)物分子形成小聚集體，但其可以通過空間阻隔以及與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間形成更加穩(wěn)定的氫鍵，兩種方式共同作用阻礙其在潤(rùn)滑油體系中形成大聚集體，從而延緩潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的聚集。

(3)采用分子動(dòng)力學(xué)模擬可以深入認(rèn)識(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的聚集過程以及分散劑對(duì)其聚集影響的微觀過程。