呂 廣， 劉忠杉， 王從新， 馬懷軍， 曲 煒， 王冬娥， 田志堅(jiān)

(1.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3.新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司， 新疆 獨(dú)山子 833699)

長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化用于改善燃油和潤(rùn)滑油的品質(zhì)，是石油煉制過程中的重要反應(yīng)過程[1-2]。具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的分子篩(如ZSM-23，ZSM-22，SAPO-11等)的孔口尺寸與長(zhǎng)鏈烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)，對(duì)長(zhǎng)鏈異構(gòu)化具有較好的擇形性，在其上負(fù)載貴金屬Pt的雙功能催化劑是目前研究的熱點(diǎn)[3-4]。

眾所周知，在分子篩基催化劑的制備中常采用較高的溫度(高于500℃)焙燒分子篩原粉，脫除模板劑(脫模)，以期獲得通暢的孔道結(jié)構(gòu)[5]。然而，高溫脫?？赡軐?dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的部分破壞，造成分子篩載體的酸性質(zhì)和孔道性質(zhì)的改變[6-7]，導(dǎo)致催化劑催化性能的改變。為此，研究者們開發(fā)了溫和脫模的方法，旨在減小脫模過程對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響。目前，主要有強(qiáng)氧化劑(臭氧[8]，雙氧水[9]，高錳酸鉀[10]等)氧化脫模和低溫加氫裂解脫模[11]等。其中，強(qiáng)氧化劑氧化脫模主要適用于模板劑與骨架作用力較弱的介孔分子篩，而對(duì)于模板劑與骨架作用力較強(qiáng)的微孔分子篩，模板劑脫除效果較差[12]。低溫加氫裂解脫模能在氫氣氣氛中有效脫除微孔分子篩中的模板劑，且對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)影響較小，是較為理想的溫和脫模方法。Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Pd能催化AFI分子篩中模板劑(三乙胺)的加氫裂解反應(yīng)，使模板劑在更低的溫度下脫除。在雙功能催化劑的制備中，催化劑的還原通常在氫氣氣氛中進(jìn)行，因此，若將分子篩的脫模過程從傳統(tǒng)的焙燒階段部分或全部轉(zhuǎn)移至催化劑的還原階段，則有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)模板劑脫除方式的控制，進(jìn)而調(diào)控脫模過程對(duì)分子篩骨架的影響。

筆者以不同溫度焙燒的ZSM-23為載體，采用等體積浸漬法負(fù)載、400℃還原制備得到Pt/ZSM-23催化劑。采用N2物理吸附、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)等技術(shù)對(duì)分子篩和催化劑進(jìn)行表征，以正十二烷異構(gòu)化為探針反應(yīng)，考察了脫模方式對(duì)催化劑的酸性質(zhì)、孔道性質(zhì)和異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以二甲胺(HN(CH3)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為模板劑，參考文獻(xiàn)[14]合成ZSM-23分子篩。將所得ZSM-23原粉壓片、破碎、過篩，將5 g 20～40目的顆粒置于管式爐中，在流動(dòng)空氣氣氛(100 mL/min)中，分別于200、350、450、560℃下焙燒4 h，得到的ZSM-23分子篩載體，記為Z23-θ，其中θ為焙燒溫度，單位℃。

以氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為前驅(qū)體，采用真空浸漬法負(fù)載Pt。將2 g Z23-θ浸漬于含有10 mg Pt的1.8 mL氯鉑酸水溶液，然后在真空干燥器(<2 kPa，20℃)中靜置12 h。浸漬后的樣品在120℃下干燥2 h，在流動(dòng)氫氣氣氛(100 mL/min)中400℃還原4 h，得到Pt/ZSM-23催化劑。將所得催化劑記為Pt/Z23-θ。

1.2 催化劑的表征

采用德國(guó)NETZSCH公司STA449F3熱重分析儀進(jìn)行熱重(TG)分析。采用Thermo Fisher Scientific公司Thermo Flash 2000有機(jī)元素分析儀進(jìn)行有機(jī)元素含量分析。采用美國(guó)Micromeritics Instrument公司Micromeritics ASAP2420物理吸附儀進(jìn)行N2物理吸附測(cè)試，樣品測(cè)試前在200℃下抽真空預(yù)處理6 h，采用多點(diǎn)BET法和t-plot方法分別計(jì)算樣品的比表面積和微孔孔體積。采用美國(guó)Micromeritics Instrument公司Micromeritics Auto Chem2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD和CO化學(xué)吸附測(cè)試。在NH3-TPD測(cè)試中，根據(jù)NH3的脫附溫度劃分弱酸(100～250℃)和強(qiáng)酸(250～450℃)。采用德國(guó)Bruker公司Bruker Tensor27紅外光譜儀進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)的測(cè)試。Py-IR的測(cè)試步驟如下：稱取10 mg樣品壓成自支撐片，在350℃抽真空處理30 min，冷卻至室溫，通入吡啶至吸附飽和，然后升溫至300℃脫附30 min，冷卻至室溫，記錄吡啶吸附的紅外譜。根據(jù)Emeis公式[15]計(jì)算樣品的Br?nsted酸(B酸)量和Lewis酸(L酸)量。

1.3 催化劑的異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

在內(nèi)徑為8 mm、長(zhǎng)度為300 mm的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。床層中心裝填1 mL催化劑，上、下兩端填充20～40目的石英砂。反應(yīng)溫度200～300℃，壓力1.01×105Pa，正十二烷液時(shí)空速(LHSV) 1 h-1，氫氣/正十二烷摩爾比15。采用配有HP-PONA型色譜柱和FID檢測(cè)器的Agilent 7890A氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/Z23系列催化劑的脫模方式

圖1為ZSM-23原粉的TG-DTG曲線。由圖1可見，ZSM-23分子篩原粉有3個(gè)質(zhì)量損失溫度區(qū)間。一般地，分子篩的合成以有機(jī)胺為模板劑，有機(jī)胺的脫除發(fā)生在分子篩的焙燒過程中，低溫階段有機(jī)胺主要發(fā)生Hofmann消除分解反應(yīng)，高溫階段主要發(fā)生有機(jī)胺和含碳物種的氧化燃燒[7]。合成ZSM-23的模板劑二甲胺為仲胺，在低溫焙燒時(shí)雖然不能發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)，但仍有可能分解生成氨和含碳物種[16]。

圖1 ZSM-23分子篩原粉的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG profile of the as-synthesized ZSM-23

表1為系列Z23分子篩載體和Pt/Z23催化劑的比表面積、微孔孔體積和有機(jī)元素含量。由表1可見，Z23-200和Z23-350中殘留未分解脫除的模板劑；Z23-450和Z23-560中仍殘留有含碳物質(zhì)，而不再檢測(cè)到含氮物質(zhì)。圖2為系列ZSM-23分子篩載體和Pt/ZSM-23催化劑的紅外光譜。由圖2(a)

可見，Z23-200和Z23-350的紅外譜上存在N—H、C—H的振動(dòng)吸收峰，表明分子篩載體中仍殘留部分有機(jī)物；Z23-450和Z23-560的紅外譜上無明顯的N—H、C—H的振動(dòng)吸收峰，表明有機(jī)物已基本脫除，這與有機(jī)元素分析的結(jié)果一致。綜上可見，200℃焙燒ZSM-23分子篩僅除去其中的吸附水，二甲胺仍存在于Z23-200中；350℃焙燒分子篩，部分二甲胺發(fā)生分解和氧化，Z23-350的孔道中殘留部分模板劑和含碳物種；450℃和560℃焙燒分子篩，主要發(fā)生二甲胺和含碳物種的氧化燃燒，有機(jī)物基本脫除，Z23-450和Z23-560僅殘留少量含碳物質(zhì)。

由圖2(b)可見，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的紅外譜上無N—H、C—H的吸收峰。與Z23-200和Z23-350相比，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的微孔孔體積顯著增加(見表1)，說明在催化劑還原過程中，Z23-200和Z23-350中的有機(jī)物被脫除。催化劑和載體的有機(jī)元素分析(見表1)也證實(shí)了這一點(diǎn)。Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的微孔孔體積和殘?zhí)己颗c其載體相比無明顯變化(見表1)，這是因?yàn)榉肿雍Y中的模板劑在焙燒階段就已基本脫除。由此可見，4種催化劑由于制備過程的不同，其脫模方式不同。其中，Pt/Z23-200模板劑主要在催化劑的還原階段脫除；Pt/Z23-350模板劑先在分子篩焙燒階段部分脫除，后在還原階段進(jìn)一步脫除；Pt/Z23-450和Pt/Z23-560模板劑在分子篩焙燒階段脫除。

表1 系列Z23分子篩載體和Pt/Z23催化劑的比表面積、微孔孔體積和有機(jī)元素含量Table 1 Textural properties and organic element content of the Z23 supports and Pt/Z23 catalysts

圖2 系列Z23分子篩載體和Pt/Z23催化劑的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Z23 supports and Pt/Z23 catalysts(a) Supports; (b) Catalysts

2.2 脫模方式對(duì)Pt/Z23系列催化劑孔道性質(zhì)的影響

硅鋁分子篩中，模板劑一般以質(zhì)子化的形式與骨架負(fù)電荷(SiO-Al)結(jié)合，脫除模板劑，SiO-Al得到H質(zhì)子生成結(jié)構(gòu)羥基(Si—OH—Al)，結(jié)構(gòu)羥基的量隨模板劑脫除程度的提高而增大[5]。由圖2(a)可見，Z23-450和Z23-560中絕大部分有機(jī)物被脫除，樣品的紅外譜中均出現(xiàn)了較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰。由圖2(b)可見，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度與其載體相比無明顯變化。Z23-200、Z23-350載體中含有模板劑和含碳物種，骨架負(fù)電荷可能仍與質(zhì)子化的二甲胺相結(jié)合，樣品的紅外譜上無明顯的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰(見圖2(a))。而以Z23-200和Z23-350為載體制備的催化劑，載體中的有機(jī)物在還原過程中被脫除，Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的紅外譜中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)羥基的振動(dòng)吸收峰(圖2(b))。由圖2(b)還可見，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度逐漸降低。

與此同時(shí)，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的微孔孔體積也逐漸降低(見表1)，這是由于脫模方式不同造成的。制備Pt/Z23-450和Pt/Z23-560，模板劑在分子篩焙燒階段脫除。在高溫焙燒脫模過程中，模板劑發(fā)生氧化燃燒，釋放大量熱，生成的水蒸氣和局部高溫容易造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的部分破壞[12,17-18]，導(dǎo)致分子篩部分結(jié)構(gòu)羥基脫除和孔道坍塌，造成Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度較低，微孔孔體積較小。Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的脫模方式類似，但Pt/Z23-560 的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度和微孔孔體積比Pt/Z23-450低，這可能是由于Pt/Z23-560的脫模溫度更高，對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞作用更大。制備Pt/Z23-200，模板劑的脫除發(fā)生在催化劑的還原階段。Lang等[11]發(fā)現(xiàn)，還原氣氛(H2)比含氧氣氛(空氣)或惰性氣氛(N2)更有利于MFI分子篩中的模板劑(四丙基氫氧化銨)在低溫下分解。Krawiec等[19]發(fā)現(xiàn)，Pt的存在可以顯著降低MCM-41中的模板劑在空氣氣氛中的分解溫度。Liu等[13]發(fā)現(xiàn)，在貴金屬Pd存在的條件下，AFI分子篩中的模板劑(三乙胺)在氫氣氣氛中主要發(fā)生催化加氫裂解反應(yīng)，是一個(gè)溫和的放熱反應(yīng)。由此可以推測(cè)，在Z23-200的脫模過程中，Pt和H2同時(shí)存在，模板劑二甲胺可能以催化加氫的方式脫除，放出的熱量小，且沒有水蒸氣生成，對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和孔道影響較小。因此，所得Pt/Z23-200催化劑的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度最高，微孔孔體積最大。制備Pt/Z23-350，模板劑先在焙燒階段部分脫除，后在還原階段中進(jìn)一步脫除。Pt/Z23-200和Pt/Z23-350的還原溫度為400℃，均高于載體的焙燒溫度，但Pt/Z23-200卻比Pt/Z23-350具有更大的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度和微孔孔體積，這可能是因?yàn)樵谥苽銹t/Z23-350的過程中，350℃焙燒分子篩原粉時(shí)，部分二甲胺已發(fā)生氧化燃燒，造成部分骨架結(jié)構(gòu)的破壞。

因此，降低分子篩在空氣氣氛中的焙燒溫度有利于減小脫模過程對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞。與高溫焙燒直接脫模所得的催化劑相比，降低焙燒溫度，利用還原過程脫模制得的催化劑具有更高的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度和更大的微孔孔體積。

2.3 脫模方式對(duì)Pt/Z23系列催化劑酸性質(zhì)的影響

一般地，硅鋁分子篩主要有B酸位和L酸位，分子篩的骨架負(fù)電荷被結(jié)構(gòu)羥基(Si—OH—Al)的氫質(zhì)子平衡時(shí)產(chǎn)生B酸位，骨架負(fù)電荷被缺電子的陽(yáng)離子(如Cu2+)平衡時(shí)產(chǎn)生L酸位，此外，骨架重組和結(jié)構(gòu)羥基的脫除等過程也會(huì)形成L酸位[20-21]。因此，因脫模方式不同引起的分子篩骨架結(jié)構(gòu)的變化不僅影響催化劑的孔道性質(zhì)，還能影響催化劑的酸性質(zhì)。

圖3為系列Pt/Z23催化劑NH3-TPD曲線和Py-IR譜。表2為系列Pt/Z23催化劑的酸種類和酸量。由圖3(a)可見，Pt/Z23催化劑的NH3脫附峰主要位于185℃和385℃附近。185℃附近的脫附峰應(yīng)歸屬于吸附在弱酸位上NH3的脫附，385℃附近的脫附峰應(yīng)歸屬于吸附在強(qiáng)酸位上NH3的脫附[22]。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560上的強(qiáng)酸量和弱酸量均逐漸減少。在圖3(b)中，1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收帶分別歸屬于吡啶吸附在B酸位和L酸位上產(chǎn)生的特征峰[23]。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的總酸量(B酸與L酸之和)逐漸降低，這與NH3-TPD的結(jié)果一致。同時(shí)，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450 和Pt/Z23-560的B酸量逐漸減少，L酸量逐漸增加。由前文可知，在ZSM-23的脫模過程中，催化劑的還原過程對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)影響較小，分子篩的焙燒過程對(duì)骨架結(jié)構(gòu)影響較大。ZSM-23 在空氣中的焙燒溫度從200℃升至560℃，分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度逐漸增大，所得催化劑Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的結(jié)構(gòu)羥基吸收峰強(qiáng)度逐漸下降。因此，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的B酸量逐漸降低。與此同時(shí)，焙燒過程造成部分結(jié)構(gòu)羥基的脫除產(chǎn)生了L酸位，使得它們的L酸量逐漸增加。因此，與高溫焙燒直接脫模所得的催化劑相比，先低溫焙燒，后利用還原過程脫模制得的催化劑的B酸量更大，L酸量更少。

CatalystAcidity/(mmol·g-1)1)Acidity/(μmol·g-1)2)WeakStrongLBD3)/%Pt/Z23-2000.280.3717.2132.948.2Pt/Z23-3500.260.3516.8129.144.0Pt/Z23-4500.200.2721.8100.150.6Pt/Z23-5600.220.2327.778.247.9

1) Acidity determined by NH3-TPD; 2) Acidity determined by Py-IR; 3) Ptdispersion determined by CO chemisorption

此外，采用CO脈沖吸附測(cè)試Pt/Z23催化劑的金屬分散度，結(jié)果表明(見表2)，所有催化劑的Pt分散度均大于40%，說明脫模方式不同導(dǎo)致的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)的變化對(duì)Pt的分散無明顯影響。研究表明，采用等體積浸漬法負(fù)載Pt于具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩上，得到的Pt顆粒主要分布在分子篩的外表面[24]。Pt/ZSM-23系列催化劑上較高的金屬分散度表明催化劑具備足夠的加(脫)氫性能[2]。

在異構(gòu)化過程中，催化劑的異構(gòu)化性能主要受金屬性質(zhì)、酸性質(zhì)以及孔道性質(zhì)影響[1]。脫模方式不同對(duì)催化劑的金屬性質(zhì)無明顯影響，而對(duì)催化劑的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)產(chǎn)生了較大影響。與高溫焙燒直接脫模所得的催化劑相比，先低溫焙燒，后利用還原過程脫模制得的催化劑的微孔孔體積和B酸量更大，L酸量更少，可能在異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和異構(gòu)體收率。

3 Pt/Z23系列催化劑的異構(gòu)化性能

以正十二烷為模型化合物考察了不同Pt/Z23催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能。圖4為正十二烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體收率隨反應(yīng)溫度的變化。由圖4(a)可見，各催化劑上正十二烷轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而提高；由圖4(b)可見，異構(gòu)體收率隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢(shì)。圖5為Pt/Z23系列催化劑的產(chǎn)物分布圖。由圖5 可見，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，單支鏈異構(gòu)體(M)為主要產(chǎn)物，隨反應(yīng)溫度的提高，單支鏈異構(gòu)體收率先增加后減小，當(dāng)單支鏈異構(gòu)體收率開始下降時(shí)，多支鏈產(chǎn)物(B)和裂化產(chǎn)物(C)逐漸增大。以上反應(yīng)結(jié)果表明，正十二烷在Pt/ZSM-23上的異構(gòu)化過程遵循經(jīng)典的雙功能機(jī)理，即正構(gòu)烷烴先在金屬上脫氫生成正構(gòu)烯烴，烯烴在B酸位上質(zhì)子化后發(fā)生骨架異構(gòu)生成單支鏈中間體。生成的單支鏈中間體有3種途徑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化：擴(kuò)散至金屬位加氫生成單支鏈異構(gòu)體；在酸性位上進(jìn)一步骨架異構(gòu)生成多支鏈中間體；在酸性位上發(fā)生裂解生成裂化產(chǎn)物[25-26]。

圖4 正十二烷轉(zhuǎn)化率(x)和異構(gòu)體收率(yI)隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4 n-Dodecane conversion and isomer yield as a function of reaction temperature Reaction conditions:n(H2)/n(n-Dodecane)=15; LHSV=1 h-1； p=1.01×105 Pa(a) x; (b) yI

由圖4(a)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于260℃，在相同的反應(yīng)溫度下，正十二烷在各催化劑上的轉(zhuǎn)化率的從高到低的順序?yàn)镻t/Z23-200、Pt/Z23-350、Pt/Z23-450、Pt/Z23-560。由圖4(b)可知，催化劑上最高異構(gòu)體收率從高到低的順序?yàn)镻t/Z23-350、Pt/Z23-200、Pt/Z23-450、Pt/Z23-560。由圖5可知，隨反應(yīng)溫度的升高，多支鏈產(chǎn)物收率在Pt/Z23-200、Pt/Z23-350、Pt/Z23-450上快速增加，裂化產(chǎn)物收率緩慢增加，而Pt/Z22-560的裂化產(chǎn)物收率快速增加，多支鏈產(chǎn)物收率緩慢增加。Pt/Z23催化劑上多支鏈異構(gòu)體收率的變化規(guī)律與異構(gòu)體收率的變化規(guī)律一致。Pt/ZSM-23催化劑的反應(yīng)活性、異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率的差異表明，因脫模方式不同引起的孔道性質(zhì)和酸性的變化對(duì)催化劑的異構(gòu)化性能具有顯著影響。

通常認(rèn)為，在雙功能催化劑上，正構(gòu)烷烴骨架異構(gòu)和裂化反應(yīng)發(fā)生在B酸位上，催化劑的活性與其B酸強(qiáng)度和濃度相關(guān)[25,27]。Park等[28]發(fā)現(xiàn)，與Pt/SAPO-11相比，Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22和Pt/H-BETA 具有更高的酸強(qiáng)度，在正十六烷異構(gòu)化中表現(xiàn)出更高的活性。Lucas等[29]通過降低分子篩的硅/鋁比，提高Pt/BETA的B酸量，催化劑在正辛烷的異構(gòu)化中表現(xiàn)出更高的活性。Pt/Z23-200，Pt/Z23-350，Pt/Z23-450和Pt/Z23-560的B酸量逐漸下降，正十二烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低，反應(yīng)活性降低。

在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)反應(yīng)中，異構(gòu)體和多支鏈異構(gòu)體的收率越高，裂化反應(yīng)越少。裂化反應(yīng)的發(fā)生受反應(yīng)中間體在酸性位上的停留時(shí)間影響，停留時(shí)間越長(zhǎng)，裂化反應(yīng)越嚴(yán)重[3]。此外，在一維十元環(huán)孔道分子篩(ZSM-23，ZSM-22，SAPO-11等)上，多支鏈異構(gòu)體的生成主要發(fā)生在分子篩的外表面[30]。因此，在Pt/ZSM-23催化劑上，孔道內(nèi)生成的單支鏈中間體需擴(kuò)散到分子篩的外表面進(jìn)行骨架異構(gòu)才能生成多支鏈異構(gòu)體。與Pt/Z23-560相比，Pt/Z23-200，Pt/Z23-350和Pt/Z23-450具有更大的微孔孔體積，孔道更為通暢，單支鏈異構(gòu)體易擴(kuò)散至外表面生成多支鏈異構(gòu)體，使得多支鏈異構(gòu)體收率快速增加，裂化產(chǎn)物增加緩慢，異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率較高。Pt/Z23-200雖具有最大的微孔孔體積，但其異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率并不是最高，這可能是由于其過高的B酸量增加了裂化反應(yīng)發(fā)生的可能性，導(dǎo)致異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率的下降。在Pt/Z23-560上，微孔孔體積最小，分子篩載體的部分孔道堵塞，生成的單支鏈中間體在分子篩中的停留時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致單支鏈中間體可能直接發(fā)生裂解生成裂化產(chǎn)物[26]，使得異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率較低。除Pt/Z23-200外，Pt/Z23-560，Pt/Z23-450和Pt/Z23-350的最大異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率均隨微孔孔體積的增加而增加。

圖5 Pt/Z23催化劑上單支鏈異構(gòu)體、多支鏈異構(gòu)體和裂化產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.5 The monobranched isomer yield, multibranched isomer yield and cracking product yield as a function of reaction temperature on catalysts M, B and C represent monobranched isomer, multibranched isomer and cracking product, respectively Reaction conditions: n(H2)/n(n-Dodecane)=15; LHSV=1 h-1； p=1.01×105 Pa(a) Pt/Z23-560; (b) Pt/Z23-450; (c) Pt/Z23-350; (d) Pt/Z23-200

綜上可見，在Pt/ZSM-23催化劑的制備過程中，應(yīng)調(diào)控分子篩的焙燒和還原過程，控制催化劑的脫模方式，減少脫模過程對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，確保催化劑具有合適的微孔孔體積和B酸含量，提高催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的活性、異構(gòu)體收率和多支鏈異構(gòu)體收率。

4 結(jié) 論

考察了脫模方式對(duì)Pt/ZSM-23催化劑酸性質(zhì)、孔道性質(zhì)及異構(gòu)化性能的影響。與高溫(450和560 ℃)焙燒直接脫模制得的催化劑相比，先低溫(200和350℃)焙燒，后利用還原過程脫模制得的催化劑具有更高的微孔孔體積和B酸量，在正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的異構(gòu)化性能。350℃焙燒脫除部分模板劑后利用400℃還原過程進(jìn)一步脫模制得的催化劑表現(xiàn)出最高的異構(gòu)體收率(87.6%)和多支鏈異構(gòu)體收率(41.4%)。在雙功能Pt/ZSM-23催化劑的制備中，降低分子篩的焙燒脫模溫度，充分利用還原過程脫模，不僅可以降低催化劑制備過程中的能耗，還能有效地控制模板劑的脫除方式，從而對(duì)催化劑的酸性質(zhì)、孔道性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，使催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。