代瑩靜， 牛文星， 張效勝， 徐 紅， 董晉湘

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024)

在全球能源可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約能源日益[1-2]重要的前提下，越來(lái)越廣泛地要求使用高質(zhì)量的潤(rùn)滑脂，因而尋找新型高效潤(rùn)滑脂添加劑受到關(guān)注。潤(rùn)滑脂添加劑中最引人注目的是極壓抗磨劑，因?yàn)槭褂脻?rùn)滑脂的主要目的是減少摩擦和降低磨損，極壓抗磨劑可減緩摩擦副磨損或防止接觸部位的災(zāi)難性咬死，已成為近年潤(rùn)滑脂添加劑研究的熱點(diǎn)[3]。固體潤(rùn)滑劑顆粒作為添加劑能起到抗磨或極壓作用[4]，這對(duì)于在高負(fù)荷、高速和寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的機(jī)械具有特殊意義。因此，固體潤(rùn)滑添加劑在潤(rùn)滑脂中得到廣泛的應(yīng)用[5]。

層狀結(jié)構(gòu)的固體潤(rùn)滑劑以MoS2和石墨的應(yīng)用最為廣泛[6-7]，但這兩種固體潤(rùn)滑劑都存在一些應(yīng)用的局限性，如鉬元素屬于稀散金屬，成本高，且存在高溫氧化失效的缺點(diǎn)[8]；石墨的使用環(huán)境則必須存在一定量的水分[9]，因此尋找新的材料補(bǔ)充或替代MoS2和石墨一直是有意義的研究課題。層狀磷酸鋯材料具有與MoS2和石墨相類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，人工合成工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，粒度可調(diào)控，而且產(chǎn)品的色澤為白色，是近年開(kāi)始研究的一類固體潤(rùn)滑劑。劉雷等[10]發(fā)現(xiàn)，離子熱體系合成的α-ZrP添加到100SN礦物油中具有良好的潤(rùn)滑性能。美國(guó)德克薩斯州州立大學(xué)的何興亮等[11-12]利用銷-盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)先后考察了α-ZrP納米顆粒和有機(jī)胺插層α-ZrP納米顆粒加入重質(zhì)礦物油后的流變性和減摩性能，研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子可以降低礦物油的黏度和摩擦系數(shù)。張效勝和陳莉等[13-14]分別利用四球試驗(yàn)機(jī)和SRV高頻往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，系統(tǒng)地研究了α-ZrP和Cu-α-ZrP作為固體潤(rùn)滑劑在鋰基潤(rùn)滑脂中的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，α-ZrP和Cu-α-ZrP 無(wú)論是在旋轉(zhuǎn)模式還是在線性往復(fù)模式下都保持了高的承載力和優(yōu)良的抗磨性能。

石墨潤(rùn)滑脂適用于礦山機(jī)械、壓延機(jī)等重型機(jī)械軸承和大型齒輪等設(shè)備的潤(rùn)滑，是鈣基脂中常用的固體潤(rùn)滑劑[15-16]。鈣基潤(rùn)滑脂是一類價(jià)格適中且用途廣泛的潤(rùn)滑脂，多用于農(nóng)業(yè)、露天等機(jī)械工況，α-ZrP為白色顆粒，對(duì)環(huán)境友好。為了更加全面認(rèn)識(shí)α-ZrP作為固體潤(rùn)滑劑的性能，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍，筆者選擇無(wú)水鈣基潤(rùn)滑脂作為基礎(chǔ)脂，石墨作為參比樣品，利用Optimol SRV-V摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)考察了α-ZrP作為無(wú)水鈣基脂固體潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。在本研究中通過(guò)調(diào)變載荷、頻率、溫度和時(shí)間因素系統(tǒng)研究了α-ZrP在無(wú)水鈣基脂中的潤(rùn)滑性能，并選用3D光學(xué)輪廓儀(Zygo，Zegage)，掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，TM-3000)和X 射線能量色散譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)對(duì)摩擦副表面的磨痕進(jìn)行了表征，進(jìn)一步理解α-ZrP在無(wú)水鈣基脂中的潤(rùn)滑機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)烷基礦物油100SN(運(yùn)動(dòng)黏度：116.6 mm2/s(40℃)，10.4 mm2/s(100℃)，美國(guó)Mobil公司產(chǎn)品)、十二羥基硬脂酸(分析純，梯希愛(ài)(上海)化成發(fā)展有限公司產(chǎn)品)，氫氧化鈣(分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品)，石墨(黑龍江奧宇石墨公司產(chǎn)品)，石油醚(沸程60～90℃，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品)，正庚烷(阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品)，蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制，α-ZrP參照文獻(xiàn)水熱法合成[13]。

1.2 潤(rùn)滑脂制備

α-ZrP、石墨無(wú)水鈣基潤(rùn)滑脂的制備方法如下：(1)啟動(dòng)攪拌，2/3量的礦物基礎(chǔ)油倒入脂鍋內(nèi)，加入適量的十二羥基硬脂酸升溫至80～85℃，使其完全溶解；(2)氫氧化鈣乳膏緩慢加入鍋內(nèi)，升溫至120℃皂化反應(yīng)1.5 h；(3)皂化結(jié)束后，混合物升溫至最高煉制溫度140℃煉制10 min，停止加熱，加入剩余1/3基礎(chǔ)油冷卻至室溫，從脂鍋內(nèi)取出潤(rùn)滑脂；(4)將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～7.0%的α-ZrP、石墨加入基礎(chǔ)脂中，攪拌均勻，在三輥機(jī)上研磨3次得到均勻的鈣基潤(rùn)滑脂，分別簡(jiǎn)稱為α-ZrP 脂和石墨脂。

1.3 潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)

利用Optimol SRV-V型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(球-盤(pán)往復(fù)模式)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能。(1)在步長(zhǎng)1 mm、時(shí)間30 min條件下考察載荷、頻率、溫度對(duì)潤(rùn)滑性能的影響；(2)長(zhǎng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)的時(shí)間為360 min，每組試驗(yàn)在相同條件下重復(fù)3次，試驗(yàn)前用石油醚超聲波清洗鋼球(GCr15鋼，Φ=10 mm，硬度：HRc 59～64，Ra: 0.014 μm)和鋼盤(pán)(GCr15鋼盤(pán)，7.88 mm×24 mm，HRC 59～61，Ra 0.124 μm)。

1.4 表征

1.4.1 潤(rùn)滑脂微觀結(jié)構(gòu)觀察

取少量潤(rùn)滑脂裝入樣品瓶中，多次更換正庚烷浸泡20 h，將懸浮液滴在導(dǎo)電膠帶上。待溶劑揮發(fā)后，經(jīng)噴金處理，在電壓3.0 kV放大倍數(shù)×20000的參數(shù)下進(jìn)行電鏡(HITACHI, SU8010)觀察。

1.4.2 磨損表面分析

試驗(yàn)結(jié)束后，下試件盤(pán)用石油醚超聲清洗5 min。3D光學(xué)輪廓儀(Zygo，Zegage)測(cè)量體積磨損量，掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，TM-3000)和X 射線能量色散譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)觀測(cè)試驗(yàn)盤(pán)的磨損表面形貌并分析其表面元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-ZrP和石墨粉末及潤(rùn)滑脂皂纖維的電鏡表征

圖1為α-ZrP和石墨微粒的SEM圖片。從圖1可以看出，α-ZrP是粒徑大小為500～600 nm、厚度50～100 nm的片狀顆粒，而石墨是粒徑1～7 μm、厚度100～200 nm的不規(guī)則層狀材料。

圖1 α-ZrP和石墨微粒的電鏡照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of α-ZrP and graphite particles(a) α-ZrP; (b) Graphite

圖2為α-ZrP脂和石墨鈣基脂去除基礎(chǔ)油后的皂纖維圖片。從圖2可以看出，金屬鈣皂在脂中呈現(xiàn)出較長(zhǎng)且細(xì)的絞擰纖維狀，α-ZrP和石墨微粒都可以均勻分散在皂纖維中。

圖2 α-ZrP脂和石墨脂的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of α-ZrP grease and graphite grease(a) α-ZrP grease; (b) Graphite grease

2.2 α-ZrP和石墨的添加量對(duì)無(wú)水鈣基脂潤(rùn)滑性能的影響

圖3為在載荷300 N、頻率30 Hz、時(shí)間30 min的條件下，分別含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.0%～7.0%)的α-ZrP和石墨的潤(rùn)滑脂的體積磨損量和平均摩擦系數(shù)。由圖3可以看出，α-ZrP和石墨的加入能提高基礎(chǔ)脂的減摩抗磨性能。在所研究的添加量下，α-ZrP的體積磨損量和平均摩擦系數(shù)均明顯比石墨低，二者在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，獲得最低的體積磨損量?；谝陨系脑囼?yàn)結(jié)果，考慮在較低的添加量下具有最佳的潤(rùn)滑效果和在同樣條件下進(jìn)行所有試驗(yàn)，所以添加劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為3.0%。

2.3 載荷對(duì)無(wú)水鈣基脂潤(rùn)滑性能的影響

圖4為添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3.0%、頻率30 Hz時(shí)，不同載荷條件下的平均摩擦系數(shù)、體積磨損量和動(dòng)態(tài)摩擦曲線圖。從圖4(a)可以看出，α-ZrP脂的最大運(yùn)行載荷是900 N，而石墨脂只能達(dá)到700 N；隨著載荷的增大，體積磨損量呈逐步增高的趨勢(shì)，但α-ZrP脂增幅平緩，且增量明顯低于石墨脂，在運(yùn)行載荷為700 N時(shí)，α-ZrP脂的體積磨損量是(6.35±1.02)×10-4mm3，石墨脂是(31.93±1.63)×10-4mm3。α-ZrP脂的平均摩擦系數(shù)μ值在0.095～0.099之間；石墨脂的μ值在0.125～0.133之間，但這兩種脂的平均摩擦系數(shù)基本不受載荷增大的影響。從圖4(b)的即時(shí)摩擦曲線可以看出，α-ZrP脂即使在最大運(yùn)行載荷900 N下，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)曲線也比較平穩(wěn)，石墨脂在運(yùn)行初期出現(xiàn)波動(dòng)，但隨后趨于平穩(wěn)，α-ZrP脂在不同運(yùn)行載荷下明顯表現(xiàn)出良好的減摩抗磨性能。

圖3 α-ZrP和石墨的添加量(w)對(duì)鋼盤(pán)體積磨損量(柱狀圖)和 平均摩擦系數(shù)(μ)(點(diǎn)線圖)的影響Fig.3 Wear volumes (columns) of the steel discs and the mean friction coefficient (μ) (lines) as the function of concentrations (w) for anhydrous calcium greases with α-ZrP and graphite as additives Load 300 N； Frequency 30 Hz； Temperature 80℃； Duration 30 min

2.4 頻率對(duì)無(wú)水鈣基脂潤(rùn)滑性能的影響

鑒于α-ZrP脂和石墨脂在載荷700 N下均能夠平穩(wěn)運(yùn)行，因此選擇在高運(yùn)行載荷700 N的條件下，研究頻率變化對(duì)二者減摩抗磨性能的影響見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，α-ZrP脂的最大運(yùn)行頻率可以達(dá)到70 Hz，頻率對(duì)鋼盤(pán)體積磨損量影響微小，在(5.37～5.48)×10-4mm3之間波動(dòng)，不同頻率下的摩擦系數(shù)運(yùn)動(dòng)曲線平穩(wěn)，且均低于石墨脂；石墨脂的最大運(yùn)行頻率只有40 Hz,體積磨損量為(30.29±2.08)×10-4mm3，是在此頻率下α-ZrP脂的4.5倍，頻率對(duì)石墨脂的體積磨損量和摩擦系數(shù)影響亦不大。

2.5 溫度對(duì)無(wú)水鈣基脂潤(rùn)滑性能的影響

圖6分別為在25℃、50℃、80℃下考察溫度對(duì)α-ZrP脂和石墨脂摩擦學(xué)性能的影響。從圖6(a)可以看出，溫度對(duì)兩種脂的潤(rùn)滑性能影響很小，相比于石墨脂，α-ZrP脂在不同溫度下運(yùn)行穩(wěn)定，仍保持了較低的體積磨損量和平均摩擦系數(shù)；由圖6(b)的即時(shí)摩擦系數(shù)曲線可知，石墨脂在運(yùn)行初期摩擦系數(shù)有些波動(dòng)，但運(yùn)行一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定。可見(jiàn)，α-ZrP 脂和石墨脂在寬溫度范圍下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的減磨抗磨性能。

圖4 不同載荷下α-ZrP脂、石墨脂的體積磨損量(柱狀圖)和平均摩擦系數(shù)(μ)(點(diǎn)線圖)及其動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)曲線圖Fig.4 Wear volumes (columns), the mean friction coefficient (μ) (lines) and dynamic friction curves versus different applied loads for α-ZrP grease and graphite grease(a) Wear volumes and the mean friction coefficient； (b) Dynamic friction curves Frequency 30 Hz； Temperature 80℃； Duration 30 min

圖5 不同頻率下α-ZrP脂、石墨脂的體積磨損量(柱狀圖)和平均摩擦系數(shù)(μ)(點(diǎn)線圖)及其動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)曲線圖Fig.5 Wear volumes (columns), the mean friction coefficient (μ) (lines) and dynamic friction curves versus different applied frequencies for α-ZrP grease and graphite grease (a) Wear volumes and the mean friction coefficient； (b) Dynamic friction curves Load 700 N； Temperature 80℃； Duration 30 min

2.6 時(shí)間對(duì)無(wú)水鈣基脂潤(rùn)滑性能的影響

將運(yùn)行時(shí)間由30 min延長(zhǎng)至360 min，在運(yùn)行載荷700 N，溫度80℃，頻率40 Hz的條件下，考

察了在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中α-ZrP脂和石墨脂的減摩抗磨性能，如圖7所示。在30 min和360 min運(yùn)行條件下，α-ZrP脂的體積磨損量分別是(6.77±1.25)×10-4mm3和(30.29±2.32)×10-4mm3；石墨脂的體積磨損量分別是(44.45±3.37)×10-4mm3和 (62.49±6.19)×10-4mm3?？梢?jiàn)，在相同的試驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，α-ZrP脂在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中仍然表現(xiàn)出比石墨脂優(yōu)異的抗磨性能。

圖6 不同溫度下α-ZrP脂、石墨脂的體積磨損量(柱狀圖)和平均摩擦系數(shù)(μ)(點(diǎn)線圖)及其動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)曲線圖 Fig.6 Wear volumes (columns), the mean friction coefficient (μ) (lines) and dynamic friction curves versus different applied temperatures for α-ZrP grease and graphite grease(a) Wear volumes and the mean friction coefficient； (b) Dynamic friction curves Load 700 N；Frequency 30 Hz；Duration 30 min

圖7 長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下α-ZrP脂、石墨脂的體積磨損量Fig.7 The wear volume of the grease with α-ZrP and graphite as additives under long duration test Load 700 N； Frequency 40 Hz； Temperature 80℃； Duration 30 min/360 min

2.7 磨斑表面形貌和元素分析

為了更好地理解α-ZrP脂和石墨脂的潤(rùn)滑機(jī)理，利用SEM、EDS、和3D非接觸白光輪廓儀來(lái)分析磨損表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)和元素分布。

圖8為兩種潤(rùn)滑脂在運(yùn)行時(shí)間30 min乃至延長(zhǎng)至360 min潤(rùn)滑下磨損表面形貌、表面元素分布圖及下試件磨痕最深處垂直于運(yùn)動(dòng)方向的截面圖。從SEM圖可以看出，在α-ZrP脂潤(rùn)滑下的試驗(yàn)盤(pán)上的磨痕輕且淺，表面光滑((a1)、(a2))；石墨脂潤(rùn)滑下的鋼盤(pán)犁溝非常明顯，表面不平整，有很多的凹槽和表面磨損((a3)、(a4))。從3D圖片可以看出，被α-ZrP脂潤(rùn)滑的鋼盤(pán)上的磨斑面積較小、規(guī)整，同時(shí)磨痕淺且輕((b1)、(b2))；石墨脂潤(rùn)滑的鋼盤(pán)

磨斑大，表面不平整，有很明顯的犁溝和刮擦現(xiàn)象((b3)、(b4))。這和SEM結(jié)果一致。從深度圖可以看出，在30 min時(shí)，α-ZrP脂潤(rùn)滑下鋼盤(pán)的磨痕寬度和深度分別0.63 mm、1.73 μm，遠(yuǎn)小于石墨脂的0.76 mm、22.26 μm；同時(shí)在運(yùn)行時(shí)間 360 min 后，α-ZrP脂潤(rùn)滑下鋼盤(pán)的磨痕寬度和深度分別1.15 mm、12.39 μm，也小于石墨脂的1.17 mm、15.13 μm； EDS分析結(jié)果顯示在摩擦副表面除有鋼盤(pán)自身的元素外還有Zr、P元素，可判斷出在摩擦表面有α-ZrP存在，并形成了保護(hù)膜。石墨脂潤(rùn)滑的鋼盤(pán)的表面只有鋼盤(pán)自身的元素，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨的特征元素碳的增量。由此可以看出，不管運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)短，相比添加劑石墨，α-ZrP 更能提高基礎(chǔ)脂的抗磨性能。另外，在360 min長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下，相比石墨脂，α-ZrP脂也保持了較小的磨痕深度，表現(xiàn)出穩(wěn)定的抗磨性能。

3 結(jié) 論

(1)在點(diǎn)接觸、線性往復(fù)運(yùn)動(dòng)模式下，含α-ZrP 的無(wú)水鈣基脂具有較好的減摩抗磨性能，尤其高載荷、高赫茲下效果顯著，最大載荷達(dá)到900 N，最大頻率達(dá)到70 Hz；

(2)在高載荷或高赫茲苛刻條件下，α-ZrP脂運(yùn)行平穩(wěn)，且體積磨損量小，3D白光干涉儀、SEM和EDS對(duì)摩擦副表面的分析表明：α-ZrP脂在摩擦副表面有固體膜覆蓋，有效地降低了磨損。

圖8 長(zhǎng)時(shí)間α-ZrP脂、石墨脂下磨損表面SEM照片、EDS元素分析、3D表面形貌圖及橫截面深度圖Fig.8 Scanning electron microscopy (SEM) images and corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectra, 3D microscopic images and cross section depth of the worn surfaces on the lower disks for α-ZrP grease and graphite grease(a) SEM and EDS； (b) 3D microscopic image； (c) EDS cross section depth (1) α-ZrP/30 min； (2) α-ZrP/360 min； (3) Graphite/30 min； (4) Graphite/360 min Load 700 N； Frequency 40 Hz； Temperature 80℃