李永博 沈雋 蔣利群 王敬賢

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040) (遼寧省林業(yè)科學研究院)

涂料是國民經濟各部門不可缺少的配套材料[1-2]，近年來，隨著房地產行業(yè)的蓬勃發(fā)展，涂料的應用也越來越普遍，特別是在建筑、室內裝飾裝修領域，涂料都扮演著不可或缺的重要角色。涂料不僅能起到美化裝飾的作用，而且能保護物體的表面，增加物體的使用壽命。然而，無論是溶劑型涂料，還是水性涂料中，均含有一定比例的溶劑，這些溶劑在涂料施工過程中會全部揮發(fā)散逸出來[3]，形成揮發(fā)性有機化合物(VOCs)排放，造成室內空氣污染[4-6]。環(huán)境壓力正在改變全球涂料工業(yè)，發(fā)達國家不斷頒布日趨嚴格的環(huán)境保護條例，促使這些國家的涂料工業(yè)進行變革和調整，環(huán)保涂料越來越受歡迎。此外，隨著人們對涂料功能性要求越來越高，納米改性涂料逐漸走進了人們的視野。

納米TiO2是20世紀80年代末發(fā)展起來的主要納米材料之一[7]。納米TiO2是依據光催化反應使有機物分解，具有抗菌功能。因其無毒、光催化活性高、穩(wěn)定性高、氧化能力強、能耗低、可重復使用等優(yōu)點，被廣泛應用到涂料領域中[8]。將納米TiO2加入涂料中，可以改變涂料的某些功能[9-11]。本文研究分析了不同納米TiO2添加量改性的水性漆、硝基漆、聚氨酯漆，對涂料漆膜質量、VOCs釋放的影響，旨在為生產更加環(huán)保的涂料提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

質量增加率為30%的脲醛樹脂楊木強化材試件(150 mm×100 mm×20 mm)，平均密度0.43 g/cm3、含水率5%，平衡后游離甲醛釋放量為6.4 mg/L；納米TiO2，銳鈦礦型粒度5～10 nm，購自麥克林科技有限公司；水性木器漆、聚氨酯木器漆、硝基漆，均為市場采購。

超聲波清洗器，型號SB-5200DT，寧波新芝生物科技有限股份公司生產；磁力攪拌器，型號85-2，金壇市康華電子儀器制造廠生產；紫外燈(波長275 nm)，型號WFH-203，上海精科實業(yè)有限公司生產。

1.2 試件制備

在盛有水性漆、硝基漆、聚氨酯漆的燒杯中，分別加入占涂料成膜物質質量0.05%、0.10%、0.30%、0.50%的納米TiO2，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30 min，再放入超聲波清洗機中超聲60 min，使納米級氧化物與涂料充分混合，制備改性涂料。在分散過程中，使用波長為275 nm的紫外燈照射。采用刷涂法用刷子將改性涂料均勻涂刷在試件表面(縱向×弦向)，涂刷3次；根據3種漆的表干時間，調整涂刷時間，將涂刷完畢的試件放在通風處24 h，待漆膜固化后測試漆膜性能和VOCs釋放量。

1.3 試驗方法

改性涂料漆膜耐磨性測試：按照GB/T 1768—2006[12]的方法，將涂有改性涂料試件的一面切割成厚度為5 mm、直徑為100 mm的圓木片，用做磨耗實驗。用漆膜磨耗儀對圓形試件進行磨耗實驗，每個試件在轉速為60 r/min條件下旋轉50 r(用整新砂輪)，記錄磨耗前后試件的質量，計算出磨耗油漆占總油漆質量的比例，分析漆膜的耐磨性能。

改性涂料漆膜硬度測試：依據GB/T 6339—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》[13]，對漆膜的鉛筆硬度測試。使用漆膜劃痕儀測定漆膜硬度(6B—6H)，把鉛筆固定在牽引車上，鉛筆與水平試件成45°，使筆尖邊緣鋒利且接觸試件，牽引車與試件保持平行，從后面用手勻速推動牽引車，以鉛筆芯不折斷為度，在漆膜上的筆尖劃破漆膜為準，記錄比此時所用鉛筆硬度小1個規(guī)格的硬度為此試件所耐受最大硬度。

改性涂料漆膜附著力的測試：制作尺寸為150 mm×100 mm×20 mm的長方形試件，按照GB/T 4893.4—2013[13]進行涂料漆膜附著力的測試。

改性涂料VOCs的釋放與檢測：挑選表面光滑無缺陷的試件，放置于體積為15 L的小型環(huán)境艙中，進行氣體循環(huán)和VOCs采樣分析。清潔的濕空氣以250 mL/min的流速通入到環(huán)境艙中，氣體交換率為1.0 h-1，艙體溫度為(23.0±0.5)℃，相對濕度為(50±3)%。封邊后的試件放入該環(huán)境艙中，裝載率為2 m2/m3。實驗前，用乙醇擦洗小艙的玻璃內壁，并打開風扇和通入清潔空氣運行15 min，使背景濃度達到要求。

將Tenax-TA(2,6-二苯呋喃多孔聚合物)管連接采樣口，用真空泵采集氣體，流速為250 mL/min，采集12 min，采樣量為3 L。利用熱解吸儀對采集樣品后的Tenax-TA管加熱解吸，以加壓進樣方式使空氣樣品進入到氣相質譜聯用儀(GC/MS)中進行分析。根據色譜圖上保留時間和與標準質譜圖匹配度(大于90%)對VOCs進行定性，采用內標法(內標物質氖代甲苯)根據響應因子對VOCs進行定量。

2 結果與分析

2.1 改性涂料漆膜耐磨性

耐磨性是指漆膜表面抵抗磨損的程度[15]，是漆膜質量的重要表征之一。一般用漆膜磨損質量占漆膜總質量的比例分析涂料的漆膜耐磨性。

由表1可見：加入納米TiO2后，水性漆、硝基漆、聚氨酯漆的漆膜磨損質量都有不同程度的降低，并且隨著TiO2添加量的增加，漆膜磨損質量逐漸減小，漆膜耐磨性逐漸增加。加入0.05%的納米TiO2后，水性漆漆膜磨損質量占漆膜總質量的比例，由1.70%下降到1.54%，磨損率下降了9.40%；硝基漆漆膜磨損質量占漆膜總質量的比例，由2.10%下降到1.53%，磨損率下降了27.10%；聚氨酯漆漆膜磨損質量占漆膜總質量的比例，由4.70%下降到2.39%，磨損率下降了49.10%。因此，添加0.05%的納米TiO2，對聚氨酯漆漆膜耐磨性的增強作用最明顯。同樣的方法分析，加入0.10%納米TiO2后，水性漆、硝基漆、聚氨酯漆的漆膜磨損率，分別下降了30.00%、54.80%、58.10%；加入0.30%納米TiO2后，水性漆、硝基漆、聚氨酯漆的漆膜磨損率，分別下降了32.90%、69.50%、68.50%；加入0.50%納米TiO2后，水性漆、硝基漆、聚氨酯漆的漆膜磨損率，分別下降了44.10%、85.20%、73.20%。因此，添加0.10%納米TiO2，對聚氨酯漆漆膜耐磨性的增強作用最明顯；添加0.30%、0.50%納米TiO2，對硝基漆漆膜耐磨性的增強作用明顯。說明納米TiO2能夠增強3種涂料的漆膜耐磨性，并且增強作用隨著納米TiO2添加量的增加而增強。

表1 3種改性涂料漆膜耐磨性

2.2 改性涂料漆膜硬度和附著力

漆膜硬度和附著力是漆膜質量的重要指標，附著力是指在規(guī)定的載荷下，涂層附著在基體上的程度，也是衡量涂層力學性能的一個重要指標；涂層的附著力，主要指涂層與基材結合牢固程度。按照GB/T 4893.4—2013，附著力分級為0～5級，0級最優(yōu)，附著力達到1～2級時認定合格。

由表2可見：納米TiO2可提高涂料漆膜的硬度和附著力，但是，涂層的硬度和附著力并沒有隨著納米TiO2添加量的增加而增大。當納米TiO2的添加量由0.05%增加到0.10%、0.30%：水性漆漆膜硬度由HB分別提高到2H、3H，涂層附著力由2級提高到1級；硝基漆漆膜硬度由HB分別提高到H、2H，涂層附著力保持在1級；聚氨酯漆漆膜硬度由HB提高到H，并保持不變，涂層附著力先由2級提高到1級后又下降到2級。當納米TiO2的添加量由0.30%增加到0.50%：水性漆漆膜硬度由3H下降到2H，涂層附著力由1級下降到2級；硝基漆漆膜硬度由2H提高到H，涂層附著力由1級下降到2級；聚氨酯漆漆膜硬度保持不變，涂層附著力由2級下降到3級。附著力提高的原因，是由于納米氧化物與水性漆形成了較強的分子間作用力，使水性樹脂分子之間緊密連接起來形成更大的分子，納米TiO2的加入使更多的活性基團與木材發(fā)生作用，提高了漆膜的附著力。

表2 3種改性涂料漆膜硬度和附著力

2.3 改性涂料VOCs的釋放

圖1～圖3是添加不同量納米TiO2改性涂料漆膜，在28 d內的VOCs釋放規(guī)律。

圖1 添加不同量TiO2水性漆的VOCs釋放規(guī)律

由圖1可見：沒有添加納米TiO2的水性漆，VOCs的釋放相對比較緩和，1個周期28 d內質量濃度變化很小，在200～250 μg/m3之間。添加不同量的納米TiO2后，由于TiO2在紫外光照射下對VOCs具有降解作用，增加了水性漆VOCs的釋放質量濃度；其中，添加0.10%納米TiO2改性水性漆，釋放VOCs的質量濃度最大，特別是采集時間1、3d時釋放VOCs的質量濃度分別達到850、700 μg/m3。從釋放趨勢看，改性水性漆釋放VOCs的質量濃度整體呈現下降趨勢，前7 d急劇下降，從7 d開始，進入釋放穩(wěn)定期，釋放VOCs的質量濃度達到穩(wěn)定；各種改性水性漆釋放VOCs的質量濃度，與常規(guī)水性漆釋放VOCs的質量濃度，差別不大。

由圖2、圖3可見：硝基漆、納米TiO2改性的硝基漆、聚氨酯漆、納米TiO2改性的聚氨酯漆，VOCs釋放趨勢相同，VOCs質量濃度整體呈下降趨勢；前3 d，揮發(fā)性有機化合物進行高釋放，VOCs的質量濃度高，并且下降趨勢明顯。3～28 d，VOCs釋放達到平衡狀態(tài)，質量濃度基本穩(wěn)定。添加不同量的納米TiO2，可不同程度的增加硝基漆、聚氨酯漆在初期VOCs釋放量，其中以添加0.10%納米TiO2，增加效果最為明顯。當揮發(fā)性有機化合物的釋放進入平衡狀態(tài)，納米TiO2對涂料VOCs釋放的影響并不明顯。因此，納米TiO2會增加涂料在釋放初期TVOC的釋放量，而在釋放平衡階段沒有影響。

圖2 添加不同量TiO2硝基漆的VOCs釋放規(guī)律

圖3 添加不同量TiO2聚氨酯漆的VOCs釋放規(guī)律

2.4 納米TiO2對涂料釋放VOCs成分的影響

將涂料釋放的VOCs分為烷烴、芳香烴、萜烯、醛酮、醇、酯6類，計算添加不同量納米TiO2改性涂料漆膜在釋放初期(前7 d)釋放6類物質的平均質量濃度(見表3～表5)，分析納米TiO2對涂料釋放VOCs成分的影響。

由表3可見：沒有添加納米TiO2的水性漆，釋放的主要物質是芳香烴類和酯類，分別占總質量濃度的50.87%、33.16%。添加納米TiO2后，烷烴類物質的平均質量濃度由7.66 μg/m3增加到49.96 μg/m3，增加到原來的5倍左右。添加0.05%、0.10%、0.30%、0.50%納米TiO2后，芳香烴類物質的平均質量濃度分別增加到原來的2.80、3.78、2.59、2.75倍，說明添加0.10%納米TiO2對芳香烴類物質釋放的促進作用最明顯。添加0.10%納米TiO2的水性漆，釋放的酯類物質的平均質量濃度為150.46 μg/m3，是沒添加納米TiO2的水性漆的2.3倍左右；添加0.05%、0.30%、0.50%納米TiO2，對酯類物質的釋放幾乎沒有影響。添加0.10%納米TiO2的水性漆，漆膜釋放的芳香烴類、酯類、萜烯類物質遠遠多于其他納米TiO2添加量的水性漆，這也是添加0.10%納米TiO2的水性漆釋放VOCs量最大的原因。此外，納米TiO2對水性漆醇類物質的釋放沒有影響。

表3 納米TiO2改性水性漆在釋放初期(前7 d)釋放6類物質的平均質量濃度

由表4可見：添加0.10%納米TiO2硝基漆，漆膜釋放的芳香烴類、酯類、醛酮類物質的平均質量濃度，分別由589.19、122.32、4.17 μg/m3，增加到1 041.52、308.73、27.67 μg/m3，分別增加了76.77%、152.40%、563.55%；添加其他量的納米TiO2，對這3類物質的影響較小。另外，納米TiO2在一定程度上可降低醇類的釋放，其中0.30%、0.50%納米TiO2添加量對漆膜醇類物質的抑制作用最明顯。

表4 納米TiO2改性硝基漆在釋放初期(前7 d)釋放5類物質的平均質量濃度

由表5可見：聚氨酯漆釋放的揮發(fā)性有機化合物主要成分為芳香烴類和酯類，在未添加納米TiO2的聚氨酯漆中分別占總質量濃度的72.20%、24.38%。添加0.10%納米TiO2后，芳香烴類物質的平均質量濃度增加了34.54%，酯類物質的平均質量濃度增加了49.00%，萜烯類物質的平均質量濃度增加了119.57%，其他類物質的變化不大。0.05%、0.30%、0.50%的納米TiO2添加量，對聚氨酯漆揮發(fā)性有機化合物成分的影響相對較小。

表5 納米TiO2改性聚氨酯漆在釋放初期(前7 d)釋放6類物質的平均質量濃度

3 結論

納米TiO2對涂料漆膜質量產生重要影響。納米TiO2可增強涂料漆膜的耐磨性，增強作用隨著納米TiO2添加量的增加而增強，添加0.05%、0.10%納米TiO2對聚氨酯漆漆膜耐磨性的增強作用最明顯，添加0.30%、0.50%納米TiO2對硝基漆漆膜耐磨性的增強作用最明顯。納米TiO2可提高涂料漆膜的硬度和附著力，但是，漆膜的硬度、附著力和納米TiO2添加量并不是簡單的正比關系，涂層的硬度和附著力并沒有隨著納米TiO2添加量的增加而增大。

納米TiO2對涂料VOCs的釋放會產生重要影響。加入納米TiO2會增加涂料在釋放初期(前7 d)VOCs的釋放量，當揮發(fā)性有機化合物的釋放達到平衡狀態(tài)，納米TiO2對VOCs的釋放影響不顯著。

納米TiO2在紫外光照射下對VOCs具有較強的降解作用，會影響涂料漆膜在釋放初期(前7 d)揮發(fā)性有機化合物的釋放，其中添加0.10%納米TiO2產生的影響最為明顯，極大地促進了芳香烴類、酯類、萜烯類、醛酮類物質的降解釋放，而其他添加量的納米TiO2產生的影響相對較小，其影響機理有待于今后深入研究。

當納米TiO2添加量為0.10%時，聚氨酯漆的硬度和附著力級別最高；對于水性漆和硝基漆，當添加量為0.30%時的硬度與附著力級別最高。綜合考慮不同量納米TiO2對涂料漆膜質量(漆膜耐磨性、漆膜硬度、涂層附著力)、揮發(fā)性有機化合物釋放的影響以及經濟性等各方面因素，添加0.30%納米TiO2對水性漆和硝基漆進行改性較為適宜，0.10%納米TiO2的聚氨酯漆性能提高較好。