杜虹波 ，閆志國*，殷 霞 ，高 琪

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 4302053.新型反應(yīng)器與綠色化學工藝重點湖北省實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

21世紀以來隨著計算機水平的飛速發(fā)展，科學家可以通過理論計算的方法從分子、原子尺度來對材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)進行研究。根據(jù)研究對象不同空間及時間尺度上的要求，計算化學主要使用的方法有量子力學、分子動力學、蒙特卡洛方法、有限元分析等。其中量子力學中的密度泛函理論由于其具有較高的計算準確度以及相對較小的計算量，使得大分子系統(tǒng)的計算成為可能。如今密度泛函理論已成為量子化學領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的計算方法。在多相催化領(lǐng)域，密度泛函理論通過計算，可以獲得分子或者晶體的幾何與電子結(jié)構(gòu)、體系能量、催化反應(yīng)過程中分子吸附、反應(yīng)途徑及機理等信息，為現(xiàn)有催化劑的研究改良以及新型催化劑的設(shè)計提供有利的理論依據(jù)。

1 過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用

過渡金屬氧化物（transition metal oxides，TMOs）具有氧化還原和酸堿兩方面的催化性能，是工業(yè)上非常重要的一類催化劑。常見TMOs催化 劑 的 結(jié) 構(gòu) 類 型 主 要 有 M2O、MO、M2O3、MO2、M2O5、MO3等6種。相比于過渡金屬催化劑，TMOs催化劑更耐熱，且抗毒性更強，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感等性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)境催化、電催化、光催化等領(lǐng)域［1］。

自20世紀90年代以來，隨著公眾意識的增長，環(huán)境催化高速發(fā)展。作為貴金屬催化劑的替代，TMOs催化劑在廢氣處理、大氣氮氧化物的分解、污水處理等方面都有廣泛的應(yīng)用［2］。Luo等［3］通過H2-TPR研究了CuO-CeO2催化劑的還原性能得出結(jié)論，高分散的CuO是催化CO氧化的主要活性物質(zhì)；Zhen等［4］在不同的水熱溫下合成具有不同孔徑和壁厚的KIT-6樣品，并將其用做硬模板制備介孔Co3O4催化劑，結(jié)果表明通過在80℃下合成的KIT-6制備的介孔Co3O4表現(xiàn)出最高的N2O催化活性；Ma等［5］通過一步水熱法成功合成了金屬（Ce、Co、Fe）摻雜的錳礦錳氧化物（M-OMS-2），發(fā)現(xiàn)不同金屬離子摻雜的K-OMS-2催化劑在臭氧活性分解中差異明顯，為研發(fā)凈化含臭氧廢氣的催化劑提供思路；Elsafty等［6］發(fā)現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)的NiO材料，其片內(nèi)分別含有平均孔徑分別為0.5 nm、4 nm的微孔與介孔，片間的多級多孔結(jié)構(gòu)由270 nm的大孔組成，對于有機污染物的降解有著優(yōu)異的催化性能。

過渡金屬氧化物也可以作為光催化劑。太陽能驅(qū)動的水分解被認為是下一代的候選能源，析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）是其核心反應(yīng)之一，以TiO2為基礎(chǔ)光催化劑已長期被用作理解 OER 反應(yīng)模型［7］。Yue等［8］報道了在 TiO2中摻入C、N、F等元素，能不同程度地提高TiO2對可見光的響應(yīng)能力；Badawy等［9］通過溶膠-凝膠法制備了Ag摻雜ZnO薄膜，并測試其光催化活性，實驗發(fā)現(xiàn)當Ag摻雜量質(zhì)量分數(shù)6%時，材料表現(xiàn)出最高的光催化活性；Zhao等［10］采用納米銅線上外延生長的方法，獲得多級分支的Cu2O納米線材料，將此材料應(yīng)用到光催化產(chǎn)氫研究中，實驗發(fā)現(xiàn)多級分支Cu2O納米線的光催化活性是Cu2O納米粒子的20多倍。

燃料電池、金屬-空氣電池等作為是近年來能源轉(zhuǎn)化的熱門研究課題，作為貴金屬催化劑的替代品，TMOs催化劑的研發(fā)和改進意義重大［11］。Debart等［12］研究發(fā)現(xiàn)可以使用α-MnO2作為鋰空氣電池的陰極催化劑，可以得到更高容量的鋰電池；Kim等［13］研究了3種不同形態(tài)的Co3O4納米粒子，發(fā)現(xiàn)這些納米粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)強烈影響空氣電極的電化學性能，其中絨毛狀Co3O4納米粒子比其他形態(tài)具有更好的放電能力；Zhang等［14］通過毛細管誘導(dǎo)法制備了碳涂覆的V2O5納米晶體作為鋰離子電池的高性能陰極材料；Li等［15］在 O2氛圍下通過調(diào)節(jié)熱處理MnO2的溫度，制得了含不同氧缺陷濃度的β-MnO2，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)氧缺陷的濃度可以有效調(diào)節(jié)β-MnO2的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。

2 密度泛函理論

2.1 密度泛函理論

密度泛函理論（density functional theory，DFT）的基本思想是將固體、分子和原子的基態(tài)物理性質(zhì)都通過電子密度函數(shù)而不再是電子波函數(shù)來描述。密度泛函理論建立在Kohn和Hohenberg所證明的兩個定理［16］，以及Kohn和Sham于19世紀60年代中期所推導(dǎo)的KS方程的基礎(chǔ)上的［17］。在KS方程中，體系中電子的總能量與其電子密度ρ()r的關(guān)系可表示為：

1998年的諾貝爾化學獎被授予給了現(xiàn)代密度泛函理論的提出者Walter Kohn和波函數(shù)的提出者John A.Pople，以表彰他們在發(fā)展用于研究分子性質(zhì)與化學反應(yīng)過程的量子化學方法方面的開創(chuàng)性貢獻。瑞典皇家科學院稱“密度泛函理論導(dǎo)致了量子化學的第二次革命。如果沒有Kohn［18］的開創(chuàng)性工作，這一點是不可能發(fā)生的”。

從簡單元素到復(fù)合化合物，現(xiàn)代密度泛函理論計算的材料既可以是原子和分子，也可以是三維固體，以及二維界面和表面。在許多情況下，密度泛函理論可以準確地預(yù)測各種材料性質(zhì)。密度泛函理論自提出以來，不僅在量子化學領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，也是凝聚態(tài)物理學、材料科學、生命科學等領(lǐng)域的有力研究工具［19］。

2.2 DFT+U理論

盡管密度泛函理論可以對大多數(shù)材料進行計算，但是傳統(tǒng)的密度泛函理論在計算強關(guān)聯(lián)體系時得到的結(jié)果并不夠準確，強關(guān)聯(lián)體系中d/f軌道電子是局域化的，自旋電子間、自旋電子與內(nèi)層電子間存在相互作用，而傳統(tǒng)密度泛函理論采用的單電子近似法忽略了這種相互作用，需要對其進行校正。近來年用于校正的方法有DMFT（dynam?ical mean-field theoy）、HF（hatree-fock）、DFT+U（density functional theory calcations correlateon-site coulomb intereactions）、雜化泛函等［20］，由于DFT+U的表述簡單，計算周期較短且成本低廉，僅略高于傳統(tǒng)DFT計算，所以DFT+U的使用更為普遍。

DFT+U方法在處理強關(guān)聯(lián)體系時，對于s、p軌道上的電子仍采用傳統(tǒng)DFT方法處理，但將一個哈密頓量 Hubbard（U）增加在d或f軌道上的電子上，用來描述電子間的相互作用，以克服傳統(tǒng)DFT方法的缺陷。對不同的體系來說，U值的選取會影響計算的結(jié)果，目前確定U值的方法主要分為兩種：一種是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)采用半經(jīng)驗的方式調(diào)整U值，另一種則是通過嚴格計算交互作用參數(shù)確定U值［21］。

LDA（local density approximation）+U方法最初由 Anisimo［22］于 1991年提出，他在對于 Mott絕緣體的研究中首次將描述強關(guān)聯(lián)體系的HubbardU參數(shù)引入局域自旋密度近似（LSDA），對CaCuO2、NiO、CoO、FeO、MnO、VO、TiO等 6種材料進行計算，計算值與實驗值的比較初步證明了LDA+U方法的可行性。Anisimov［23］在隨后的研究中進一步發(fā)現(xiàn)LDA+U方法除了Mott絕緣體外，也適用于具有4f軌道的稀土元素及過渡金屬氧化物。

隨著理論的發(fā)展和研究的不斷深入，目前的DFT+U主要包括LDA+U、LSDA（local spin density approrimation）+U、GGA（generalized gradient ap?proximaiton）+U等，已廣泛應(yīng)用于摻雜過渡金屬、過渡族金屬和含有局域化氧元素的氧化物等強關(guān)聯(lián)體系。也有研究人員針對DFT+U方法進行了進一步的修正，如DFT+U+V（density functional theory calclations correlated by on-site and inter-site elec?tronic intereactions）、DFT+U+J（density functional theory calclations correlated by on-site coulombicand excharge interactions between electrons）等［21］。

3 DFT+U在TMOs催化劑中的應(yīng)用

提高TMOs催化劑的性能一直是多相催化領(lǐng)域的重要課題，近年來這方面的主要研究熱點是納米氧化物、有序介孔氧化物和晶面擇優(yōu)氧化物等。但由于實驗條件和研究手段的限制，導(dǎo)致部分研究比較滯后。所以將模擬計算應(yīng)用到TMOs催化劑的研究中意義重大。

此外，由于過渡金屬元素外殼層的未填滿的d態(tài)電子及過渡金屬氧化物中3d軌道和氧2p軌道的強烈雜化，使用DFT+U對于過渡金屬氧化物催化劑進行計算十分必要。近年來的研究表明，相比于傳統(tǒng)DFT而言，DFT+U方法對于TMOs催化劑的結(jié)構(gòu)、帶隙、氧化能、磁性等的計算結(jié)果有明顯改善。Wang等［24］通過GGA和GGA+U方法分別計算了18種常見TMOs的磁力矩和帶隙值，與實驗值比較發(fā)現(xiàn)GGA+U法計算得到的結(jié)果更接近實驗值，且其對帶隙值的修正更大；Forti等［25］通過對4種過渡金屬單氧化物的晶格參數(shù)、體積模量、帶隙、磁力矩的計算，認為DFT+U方法是研究過渡金屬氧化物相關(guān)性質(zhì)的最佳選擇。因此近年來有越來越多的學者采用DFT+U方法來研究TMOs催化劑。

3.1 研究催化劑及其摻雜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

研究TMOs催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其摻雜改性對于研發(fā)和提高催化劑活性十分有意義。Morgan等［26］用GGA+U方法比較了金紅石和銳鈦礦型TiO2中本征n型缺陷（即氧空位和鈦空隙）的形成，計算結(jié)果表明氧空位在銳鈦礦中更容易形成，而鈦間隙則相反；Gao等［27］通過LDA+U方法研究了石墨烯在銳鈦礦TiO2（001）面雜化對TiO2能帶、表面化學鍵合、界面電荷轉(zhuǎn)移及對可見光的響應(yīng)的影響，為石墨烯半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計提供新思路；許鎮(zhèn)潮等［28］通過GGA+U方法Ag摻雜濃度對ZnO帶隙和吸收光譜的影響，對設(shè)計和制備Ag摻雜ZnO體系的光催化劑有一定的理論指導(dǎo)作用；Deng等［29］報道了采用DFT+U法研究了F摻雜對CrO2電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響，與純CrO2相比，F(xiàn)摻雜的 CrO2自旋極化下降，總磁矩增加；Noda等［30］利用DFT+U方法研究了4種不同晶型的MnO2的幾何結(jié)構(gòu)和帶分散，為理解錳氧化物晶體學和自旋相關(guān)電子狀態(tài)之間的關(guān)系提供了基礎(chǔ)；Neufeld等［31］報道了用DFT+U對α-Fe2O3和Pt摻雜α-Fe2O3（0001）建模計算，發(fā)現(xiàn)整體高濃度摻雜可以提高α-Fe2O3導(dǎo)電性，而表面低摻雜則不干擾催化。

3.2 催化劑晶面擇優(yōu)

過渡金屬氧化物催化劑的晶面擇優(yōu)也是近年來的研究熱點之一。Mishara等［32］采用DFT+U方法描述了CuO和CuO2的結(jié)構(gòu)，計算了CuO一些低指數(shù)表面的電子結(jié)構(gòu)、磁性、穩(wěn)定性，及CO2在CuO三個最暴露表面（111）、（-111）和（011）的各種吸附點和構(gòu)型；Hu等［33］報道了用DFT+U法計算甲烷燃燒在Co3O4（111）完整的催化循環(huán)與（100）面相比較，揭示了多活性位點協(xié)作的優(yōu)點，有利于開發(fā)改進催化劑；Zhang等［34］利用DFT+U研究了在完美和氧缺陷Co3O4（110）面上的乙烯氫化并與（111）比較，預(yù)測具有暴露（110）面的Co3O4是乙烯的優(yōu)質(zhì)催化劑；Tompsett課題組［35］利用 PBE+U研究了β-MnO2（100）、（001）和（110）等 11個表面的表面能、表面結(jié)構(gòu)、磁力矩、氧空位及催化活性，并進行綜合比較，為β-MnO2催化劑的晶面擇優(yōu)提供重要依據(jù)；CuO對丙烯部分氧化的催化反應(yīng)被認為是環(huán)保途徑，Song等［36］利用DFT+U法研究了丙烯在CuO（111）和（100）的催化機理，包括反應(yīng)路徑、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)品等，并進行比較綜合發(fā)現(xiàn)，（100）面的催化活性更高；Wanaguru等［37］通過DFT+U方法研究了赤鐵礦（α-Fe2O3）切割自（104）和（110）面的納米帶，結(jié)果表明具有適當寬度和類型的赤鐵礦納米帶是未來太陽能轉(zhuǎn)換利用的潛力材料。

3.3 研究催化吸附、反應(yīng)機理

DFT+U也可以用來研究TMOs催化劑表面的吸附、催化反應(yīng)機理。Bendavid等［38］報道了利用DFT+U理論研究CO2在Cu2O（111）面的吸附，研究發(fā)現(xiàn)Cu2O表面存在的銅離子對其表面結(jié)構(gòu)和催化活性有重要影響，氧空位對CO2吸附影響較小，有助于評估 Cu2O的催化潛力；Mellan等［39］利用GGA+U方法研究了鋰和氧在β-MnO2（110）表面的吸附與共吸附作用，結(jié)果表明在非水Li-O2電池的陰極中β-MnO2的存在會降低電池放電期間初始還原氧的能量；Chen等［40］利用DFT+U方法研究了MnO2納米棒的表面效應(yīng)和選擇性催化機理，系統(tǒng)地計算和分析了晶體→體表面→納米棒形態(tài)演化過程中MnO2的表面能、內(nèi)聚能、幾何和電子結(jié)構(gòu)，為MnO2納米材料的生長和催化提供了詳細的綜合資料；劉華忠等［41］利用DFT＋U方法研究了氟離子摻雜銳鈦礦型TiO2（001）面對O2分析吸附的影響，對于F雜質(zhì)在提高TiO2表面活性與穩(wěn)定性方面提供了重要的解釋角度；Lei等［42］利用DFT+U方法研究了MoO3的晶體和表面性質(zhì)及H原子在MoO3（010）的吸附機理，有助于解決MoO3表面結(jié)構(gòu)、氧空位、氫吸附的爭議觀點。

4 結(jié) 語

本文綜述了DFT+U方法用于過渡金屬氧化物催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，重點討論了其近年來在催化劑及其摻雜、晶面擇優(yōu)以及催化劑表面吸附和反應(yīng)機理的研究進展。盡管DFT+U方法很好地解決了傳統(tǒng)密度泛函理論在研究過渡金屬氧化物中存在的缺陷，但該方法在應(yīng)用中仍然存在許多挑戰(zhàn)。例如：對于不同體系，不同U值得到的計算結(jié)果不能進行比較；缺少更通用的U值確定方法等，目前大部分仍通過實驗和計算結(jié)果進行調(diào)整。解決這些問題還需要投入大量的研究工作。