楊 瑯 ，江吉周，陳國(guó)濤 ，宋君輝 ，韓龍年

1.湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖北 武漢 430060；2.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 昌平 102209；3.武漢工程大學(xué)環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著我國(guó)原油開采加工量的增加，以及對(duì)其二次加工技術(shù)的不斷發(fā)展，使得直餾汽柴油及二次加工餾出的汽柴油中的S、N等雜質(zhì)含量越來越高。然而汽柴油標(biāo)準(zhǔn)［1］以及環(huán)保法規(guī)［2］的日趨嚴(yán)格，對(duì)汽柴油中硫、氮、苯、芳烴、烯烴等［3］含量以及煉油廠硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）等有毒有害氣體［4］的排放量的限制越來越嚴(yán)格，這就要求煉油廠的加氫處理能力要不斷提高，生產(chǎn)更優(yōu)質(zhì)的清潔燃料。在石油煉制工業(yè)中，清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)非常重要，而催化劑又是清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵。石油煉制催化劑是催化劑工業(yè)中的一類重要產(chǎn)品，包括催化裂化［5］、催化重整［6］、加氫精制［7］、加氫裂化［8］、異構(gòu)化［9］、烷基化［10］、疊合［11］等過程中所用的催化劑，其中催化裂化、催化重整、加氫精制這3個(gè)過程中所用的催化劑為主要的石油煉制催化劑。

本文主要以汽柴油加氫催化劑為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和提煉。通過對(duì)比研究國(guó)內(nèi)外各研究院和公司加氫催化劑的情況，可加深人們對(duì)石油煉制過程中汽柴油加氫處理技術(shù)的認(rèn)識(shí)和了解，能夠大大推動(dòng)未來新型高效環(huán)保的加氫催化劑的合理設(shè)計(jì)、開發(fā)與利用。

1 國(guó)內(nèi)外汽柴油加氫催化劑研發(fā)現(xiàn)狀

迄今為止，國(guó)內(nèi)外汽柴油加氫催化劑主要以Ni、Co、Mo、W 的化合物為活性組分［12］，如 Co-Mo型、Ni-Mo型、Ni-W型、Ni-Mo-W型、Co-Mo-Ni型等。

1.1 Co-Mo型催化劑

通過研究我國(guó)的流化催化裂化汽油（fluid cat?alytic cracking gasoline，F(xiàn)CCG）的組成及雜質(zhì)分布的詳細(xì)情況，石油化工科學(xué)研究院（Sinopec Re?search Institute of Petroleum Processing，RIPP）開發(fā)了選擇性脫硫技術(shù)（selective hydrodesulfurization technology，RSDS）［13］，用于 FCCG的選擇性加氫脫硫（hydrodesulfurization，HDS）。RSDS第一代催化劑RSDS-1具有較好的脫硫選擇性，脫硫率高達(dá)78%～92.8%，辛烷值損失小，產(chǎn)品收率不低于99%，同時(shí)具有較好的原料適應(yīng)性。RIPP成功開發(fā)出的第二代RSDS技術(shù)催化劑（RSDS-2）同上一代催化劑相比，在脫硫率相同的情況下，RSDS-2能夠降低30%～50%的烯烴飽和率，辛烷值損失更小。

為了應(yīng)對(duì)高活性加氫處理催化劑的需要，托普索（Topsoe）公司在2003年推出了基于邊沿技術(shù)（Brim）的新型生產(chǎn)技術(shù)的第一種催化劑。Topsoe公司利用Brim技術(shù)生產(chǎn)的催化劑種類有Co-Mo型的TK-570/576/578。TK-576適合生產(chǎn)超低硫柴油（ultra low sulfur diesel，ULSD）［12］，是為提高對(duì)柴油中最不容易脫除的二甲基二苯并噻吩（di-meth?yl-di-benzo-thiophene，DMDBT）含硫化合物脫除率而設(shè)計(jì)。TK-576可使空間位阻強(qiáng)的含硫化合物更易通過加氫途徑飽和一個(gè)芳環(huán)，減小空間位阻，降低脫硫難度。該催化劑相比前一代催化劑TK-574、加氫脫氮（hydrodenitrogenation，HDN）、HDS催化劑活性提高40%［14］。以直餾瓦斯油（straight-run gas oil，SRGO）做原料，分別于2.0 MPa和3.0 MPa的條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，固定溫度和空速，在不同壓力條件下，TK-576的產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于TK-574。而TK-578則是中低壓加氫型處理催化劑。以TK-578和TK-576進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，在75%直餾柴油和25%的輕循環(huán)油（light cycle oil，LCO）為原料，3 MPa的氫分壓，2.5 h-1空速條件下，兩產(chǎn)品中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27 μg·g-1以及 211 μg·g-1。而在空速為 1.5 h-1的條件下，產(chǎn)品中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)則是 15 μg·g-1、164 μg·g-1。

1.2 Ni-Mo型催化劑

撫順石油化工研究院的Ni-Mo型柴油深度加氫脫硫（fluid hydrogenation ultra-deep desulfuriza?tion，F(xiàn)H-UDS）催化劑 FH-UDS-2、FH-UDS-6［15］具有良好的加氫活性，十六烷值增加較大，密度也大大降低，配合Co-Mo型加氫脫硫催化劑FH-UDS-3及FH-UDS-5使用可以達(dá)到柴油超深度加氫脫硫的目的。

標(biāo)準(zhǔn)催化劑和技術(shù)（Criterion）公司利用Centi?nel技術(shù)可以大大提高催化劑的分散性，生產(chǎn)的催化劑有Ni-Mo型的脫氮催化劑，型號(hào)為（de-nitroge?nation，DN）-3110，在 2000年已開始了工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)硫含量＜10 μg·g-1的柴油產(chǎn)品［16］。在 2004年又開發(fā)了可同時(shí)提高裝置性能和操作靈活性的新催化劑，采用Centinel gold技術(shù)制備的Ni-Mo型的DN-3330［17］。Centinel gold 技術(shù)沿用了原 Centinel技術(shù)活性組分，通過負(fù)載更多的活性金屬及提高催化劑表面的MoS2的分散度，使活性中心的可接近程度提高而得到更高活性的Ⅱ型活性中心。而Ascent技術(shù)的開發(fā)是基于很多煉油廠在應(yīng)用高活性的ULSD催化劑時(shí)，希望氫耗低、再生后活性高和極佳的物理性能而開發(fā)的，主要采取改進(jìn)載體制備方法和專有的浸漬技術(shù)而達(dá)到的，獲得I型和Ⅱ型活性中心的混合體，對(duì)直接和間接HDS反應(yīng)都有利，使低壓和中壓下反應(yīng)途徑最佳化，達(dá)到氫耗低、再生后活性好的目的。表1列出了三種技術(shù)的特點(diǎn)［17］，可以看到Centinel技術(shù)生產(chǎn)的催化劑常規(guī)再生后活性恢復(fù)能力差，Centinel gold技術(shù)居中，Ascent技術(shù)為最好，達(dá)90%以上。Centinel gold技術(shù)生產(chǎn)的DN-3330催化劑相比Centinel技術(shù)生產(chǎn)的DN-3110催化劑在ULSD（原料和操作條件相同，產(chǎn)品硫質(zhì)量含量＜10 μg·g-1）的生產(chǎn)中 HDS 活性可提高7℃～17℃，換算對(duì)應(yīng)的體積活性可提高25%～60%。

表1 三種技術(shù)的性能參數(shù)比較Tab.1 Comparison of performance parameters of three techniques

1.3 Ni-Mo-W型催化劑

撫順石油化工研究院開發(fā)研制的負(fù)載型Ni-Mo-W柴油加氫催化劑FH-98在對(duì)中東直餾柴油進(jìn)行處理時(shí)，在氫分壓5.0 MPa～6.0 MPa、空速 1.8 h-1～2.0 h-1、氫油體積比（400～500）∶1 和350℃～360℃的反應(yīng)條件下，生產(chǎn)出符合世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的柴油；對(duì)催化和焦化混合柴油進(jìn)行處理，在氫分壓6.5 MPa、空速0.7 h-1、氫油體積比500∶1和360℃的反應(yīng)條件下，生產(chǎn)出滿足世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的柴油［18］。

1.4 Ni-W型催化劑

RIPP開發(fā)的加氫異構(gòu)脫硫降烯烴技術(shù)（reduc?tion and isomerization of desulfurization olefin，RI?DOS）采用 RS-1A/RIDOS-1催化劑組合［19］，在同時(shí)降低硫含量和烯烴含量的同時(shí)可以保持產(chǎn)品辛烷值損失較小，對(duì)國(guó)內(nèi)高硫、高烯烴的催化裂化（fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC）石油具有較好的適應(yīng)性。中試試驗(yàn)結(jié)果表明，用硫含量1300 μg·g-1、烯烴54.3%（體積）的FCC石油可生產(chǎn)硫含量為100 μg·g-1、烯烴 20.2%（體積百分?jǐn)?shù)）的汽油?？贡笖?shù)損失為0.4個(gè)單位，較好地解決了深度降低汽油中硫含量和烯烴含量的同時(shí)辛烷值損失較小的問題。RS-1A/RIDOS-1催化劑性質(zhì)見表2。

表2 RS-1A/RIDOS-1催化劑物化性質(zhì)Tab.2 Physicochemical properties of RS-1A/RIDOS-1 catalyst

1.5 Co-Mo-Ni型催化劑

在用于生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50 μg·g-1的 ULSD時(shí)，Axens的 HR-568［20］催化劑為 Co-Mo-Ni型，對(duì)原料適應(yīng)性有了進(jìn)一步的提高。對(duì)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的二次加工柴油原料，在生產(chǎn)ULSD時(shí)，比HR-426催化劑的HDS活性高5℃以上，HDN高15℃以上。

1.6 Pt-Pd型催化劑

德國(guó)南方化學(xué)公司和美國(guó)聯(lián)合催化劑公司（UCI）合作開發(fā)出了一種ASAT的催化劑T2629，可生產(chǎn)高十六烷值低密度柴油。這是一種新的三功能（加氫脫芳/加氫脫氮/加氫脫硫）催化劑，載體為分子篩和黏結(jié)劑，活性金屬為Pt、Pd，可將催化LCO總芳烴含量降低至10%以下，同時(shí)稠環(huán)芳烴降低至1%以下［21］，催化裂化柴油脫硫效果可達(dá)400 μg·g-1［22］。

1.7 Ru催化劑

以浸漬法制備的蛋殼型Ru催化劑［23］，載體是Al2O3，對(duì)FCC汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，在溫度300℃、壓力2.0 MPa、空速2 h-1和氫油體積比200∶1的條件下，加氫脫硫率高達(dá)66.4%，烯烴加氫飽和率為24.7%。而單組分Ru催化劑雖然用于FCC汽油加氫脫硫時(shí)也有一定的選擇性，但結(jié)果不是很理想。

綜上所述，目前汽柴油加氫處理催化劑主要是針對(duì)石油中硫含量、芳烴含量高的特點(diǎn)而研發(fā)，其活性組分以Ni-Mo和Co-Mo為主［12］。眾所周知，在工業(yè)加氫催化劑中，Mo和W是不可缺少的成分，加入Ni或Co之后明顯提高了催化劑活性。一般認(rèn)為，Mo或W在加氫處理的過程中起主導(dǎo)作用，Co或Ni起的是輔助作用。通過對(duì)比國(guó)內(nèi)外汽柴油加氫催化劑的現(xiàn)狀，筆者看到國(guó)內(nèi)催化劑體系偏向添加鎢組分，這可能和中國(guó)鎢資源比較豐富有關(guān)。另外，盡管關(guān)于Ni-W體系的加氫催化劑的報(bào)道不多，但是Ni-W催化劑具有壽命長(zhǎng)、活性高、價(jià)格低、抗硫能力強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)［24］。因此，未來汽柴油加氫催化劑的發(fā)展趨勢(shì)之一可能是Ni-W體系催化劑的開發(fā)。

2 汽柴油加氫催化劑展望

鑒于上述國(guó)內(nèi)外汽柴油加氫催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀，我們認(rèn)為未來高效環(huán)保的汽柴油加氫催化劑可以下幾個(gè)方面入手：硫化型加氫催化劑、納米加氫催化劑以及雜多酸催化劑等等。

2.1 硫化型加氫催化劑

采用含硫活性組分前驅(qū)物［25］，如四硫代鉬酸銨制備硫化型加氫催化劑NMS/γ-Al2O3，代替活性組分氧化物制備的催化劑NMO/γ-Al2O3，可以有效避免活性組分和載體間強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)催化劑加氫活性，且其表面Mo（W）S2分散度好，晶粒大，堆積層數(shù)高，大部分是以高活性的Ⅱ類活性相Ni（Co）Mo（W）S而存在。所以，從理論上來說，與氧化型催化劑相比，硫化型催化劑具有更高的催化活性［26］。另外，硫化型催化劑中活性組分已是硫化態(tài)，所以使用前催化劑無需預(yù)硫化，將大大簡(jiǎn)化開工過程，縮短開工時(shí)間［19］。并且其制備技術(shù)已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化中試生產(chǎn)的要求，所以硫化型加氫精制催化劑將是一種具有良好應(yīng)用前景的新型催化劑。

2.2 納米加氫催化劑

由于納米粒子具有獨(dú)特的界面與表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，使得納米加氫催化劑具有較高的比表面積和表面能，且加氫活性點(diǎn)位數(shù)量大于一般加氫催化劑［27］。

國(guó)內(nèi)外科研人員雖然在納米技術(shù)在加氫催化劑中的應(yīng)用研究中已取得大量成果，但目前仍存在許多問題需要解決。

1）當(dāng)前研究大多處于實(shí)驗(yàn)室或較小試階段，缺乏大規(guī)模生產(chǎn)研究和實(shí)踐，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有相當(dāng)遠(yuǎn)的路程。

2）納米加氫催化劑的合成方法及工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備都有待進(jìn)一步改進(jìn)，以達(dá)到提高產(chǎn)能、減少生產(chǎn)成本，促進(jìn)工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程的目的。解決這些相關(guān)問題可以豐富、完善納米加氫催化劑的合成和應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究，進(jìn)而加速催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，推動(dòng)其在石油煉制、精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域的發(fā)展。［28］

2.3 雜多酸催化劑

雜多酸催化劑［29］因?yàn)槠涓哌x擇性，高活性，優(yōu)良的穩(wěn)定性，及對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，逐漸成為研究熱點(diǎn)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日漸重視及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對(duì)高活性、無污染、易再生的高效催化劑的需求也越來越多［30］。

陳立東等［31］制備的 Ni-PMoV-HZSM-5 雜多酸催化劑加氫反應(yīng)后，脫硫率達(dá)到92%以上，F(xiàn)CC汽油中硫含量從 260.2 μg·g-1降低到 20.0 μg·g-1以下。近些年來，國(guó)內(nèi)雖然已對(duì)雜多酸催化劑的相關(guān)研究做了一些工作，并取得了很多成績(jī)，但大多數(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用比較少。為加快實(shí)現(xiàn)雜多酸催化劑在煉油行業(yè)中的工業(yè)化步伐，可加深對(duì)雜多酸催化劑載體及其活性組分的選擇和制備方法的研究；進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)雜多酸催化劑的酸強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)與催化劑選擇性、催化活性之間相關(guān)性的研究；可深化對(duì)雜多酸催化劑的再生方法的研究，以期得到簡(jiǎn)單有效的催化劑再生方法，提高其重復(fù)使用性能［30］。

2.4 助劑

隨著催化助劑在系統(tǒng)中的濃度不斷增加，助劑與催化劑之間的界限己逐漸變得模糊了：如印度石油（Indian Oil）公司開發(fā)的Indmax工藝所使用的催化劑就是由三種產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的催化劑助劑所構(gòu)成的，每一種助劑都分別單獨(dú)加入裝置中，經(jīng)煉油廠工業(yè)應(yīng)用，丙烯的收率可達(dá)24%，此工藝就模糊了催化劑和助劑間的界限［32］。研究表明，對(duì)含有助劑的氧化態(tài)加氫催化劑，主活性組分金屬與助劑間存在一定的相互作用，隨著助劑的加入，使得催化劑活性相的性能和結(jié)構(gòu)都發(fā)生了相應(yīng)的改變，并且對(duì)載體無影響；此外，文獻(xiàn)［33］表明助劑在催化劑中間的形態(tài)和物種與助劑的加入量之間存在必然的聯(lián)系。

2.5 Ⅱ型中心

近年來生產(chǎn)ULSD的催化劑性能大大改善，其原因是采用了有助于了解有機(jī)和無機(jī)化學(xué)組成的先進(jìn)分析技術(shù)，較充分認(rèn)識(shí)活性相本質(zhì)和HDS反應(yīng)歷程；以及發(fā)明了新穎的催化劑制備技術(shù)，獲得更多使反應(yīng)物更易于接近的活性中心位（這種極為活躍的活性中心被稱為Ⅱ型中心）。如何進(jìn)一步促進(jìn)Ⅱ型活性中心在催化劑上存在數(shù)量和本征活性強(qiáng)度的提高，是未來ULSD生產(chǎn)中所用催化劑活性相研究的方向之一。

汽柴油加氫產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)表明，當(dāng)硫含量降到低于 10 μg·g-1時(shí)，仍然主要是 4，6-DMDBT［34］具有空間位阻作用的稠環(huán)芳烴硫化物，因此，未來汽柴油加氫技術(shù)的發(fā)展：首先，繼續(xù)研究開發(fā)汽柴油產(chǎn)品硫含量降至＜1 μg·g-1的技術(shù)，同時(shí)需研究降低硫化物后，發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放量對(duì)環(huán)保的改善程度；其次，研究開發(fā)芳烴飽和性能更高的催化劑和有利減少芳烴的工藝技術(shù)，進(jìn)一步降低汽柴油中的多環(huán)芳烴或總芳烴，提高十六烷值；第三，大力降低汽柴油加氫催化劑的制造、再生成本，這是全球資源的有限性和經(jīng)濟(jì)性對(duì)加氫技術(shù)發(fā)展更加嚴(yán)格的要求，且這種要求的迫切性日益突出。

3 結(jié) 語

我國(guó)是石油生產(chǎn)和燃料消耗的大國(guó)，隨著汽柴油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的全面實(shí)施和國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)的頒布，面對(duì)日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，汽柴油催化加氫技術(shù)必須不斷地發(fā)展和改進(jìn)，研究清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)是石油煉制領(lǐng)域面臨的主要問題之一，而催化劑又是石油煉制中的關(guān)鍵核心。鑒于國(guó)內(nèi)外汽柴油加氫催化技術(shù)的最新進(jìn)展，應(yīng)該充分結(jié)合本國(guó)特有的優(yōu)勢(shì)和利用最新研究成果，吸取眾多企業(yè)和研究院的成功經(jīng)驗(yàn)，從硫化型、納米型以及雜多酸型催化劑等幾個(gè)方面入手，在某一個(gè)方面取得重點(diǎn)突破后，再加強(qiáng)多種催化技術(shù)的聯(lián)合使用，開發(fā)出更加高效環(huán)保的汽柴油加氫催化劑，這樣才能滿足汽柴油更新?lián)Q代的需求。