鄧河霞

武漢工程大學分析測試中心，湖北 武漢 430205

磷是湖泊（水庫）生態(tài)系統(tǒng)中所必需要的營養(yǎng)元素，同時也是導致水體富營養(yǎng)化的主要物質(zhì)之一，從而使湖泊（水庫）生態(tài)平衡遭到破壞［1］。研究沉積物中不同形態(tài)的磷及其含量，有助于了解沉積物中磷的循環(huán)及其遷移轉(zhuǎn)化過程［2］，為水體富營養(yǎng)化防治提供參考和依據(jù)。

有學者對紅楓湖水庫沉積物磷形態(tài)進行過大量研究，但主要集中于水庫沉積物營養(yǎng)鹽含量和形態(tài)分布特征［3-6］，以及沉積物磷形態(tài)與吸附釋放關(guān)系［7-8］，有關(guān)紅楓湖磷在消落帶－湖（庫）區(qū)的磷形態(tài)分布特征研究還鮮見報道。本文以紅楓湖庫區(qū)沉積物及消落帶土壤為研究對象，分析了樣品的營養(yǎng)鹽含量和磷形態(tài)分布特征，旨在為消落帶生態(tài)環(huán)境治理及水庫富營養(yǎng)化提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

2015年5月正值紅楓湖枯水期，水體受氣候影響較小。庫區(qū)沉積物的采樣布點分別為五五沿北湖至南湖L1～L10。庫區(qū)采樣點點位描述如表1所示。每個點位取表層5 cm以下樣品1個。在湖心一定范圍內(nèi)，選取3個點，對沉積物進行分層采樣，用自制的柱狀采樣器采集，以5 cm分層現(xiàn)場分割放入聚乙烯塑料袋中密封保存。消落帶采樣布點分別五五以北湖至南湖沿岸S1～S10沿高程取樣。消落帶采樣點點位描述如表2所示。消落帶采樣的3個高程區(qū)為1236 m～1238 m、1238 m～1240 m、1240 m～1242 m，共計采集表層土樣30個。土壤及沉積物在實驗室環(huán)境下自然風干、研磨，過孔徑100 mm篩備用。所有采樣點均使用GPS精確定位。如圖1。

1.2 樣品分析方法

采用SMT協(xié)議法［9］測定磷形態(tài)含量。將磷分為鐵/鋁磷（Fe/Al-P）、鈣磷（Ca-P）、無機磷（IP即Fe/Al-P和Ca-P含量之和）、有機磷（OP）和總磷（TP）?？偟═N）：半微量凱氏定氮法；TP：硫酸-高氯酸酸溶-鉬銻抗比色法；有機質(zhì)（OM）：重鉻酸鉀酸氧化-外加熱法。

表1 沉積物采樣點名稱及位置Tab.1 Sampling sites and their geographic characters in sediment

表2 消落帶土壤采樣點名稱及位置Tab.2 Sampling sites and their geographic characters in soils of water-level-fluctuating zone

圖1 紅楓湖水庫采樣點示意圖Fig.1 Sampling sites in Hongfeng Reservior

2 結(jié)果與討論

2.1 紅楓湖沉積物、消落帶營養(yǎng)鹽含量特征

紅楓湖水庫消落帶和沉積物營養(yǎng)鹽含量如表3所示。

表3 沉積物和消落帶營養(yǎng)鹽含量Tab.3 Nutrition salt content in sediment and soils of water-level-fluctuating zone

由表3可見，紅楓湖水庫消落帶和沉積物營養(yǎng)鹽含量差異較大，TP在330.3 mg/kg～2074.5 mg/kg之間，TN在379.6 mg/kg～4144.8 mg/kg之間，OM在2.9%～14.2%之間，三者之間總體變化趨勢相同。營養(yǎng)鹽含量總體變化趨勢為庫區(qū)＞消落帶，說明庫區(qū)沉積物是一個龐大的貯存庫，進入水庫水體中的污染物大部分經(jīng)過遷移沉積于水庫底泥中。

2.2 磷形態(tài)分布特征

庫區(qū)沉積物和消落帶土壤樣品中磷形態(tài)的含量及百分含量如圖2（a）和圖 2（b）所示，不同海拔梯度樣品中磷形態(tài)的平均含量見圖3所示。

圖2 沉積物及消落帶土壤中磷的分布：（a）絕對含量（b）百分含量Fig.2 Distribution of phosphorus species in sediment and soils of water-level-fluctuating zone：（a）absolute content，（b）percent content

圖3 不同海拔梯度沉積物及消落帶各形態(tài)磷的平均含量分布Fig.3 Average content distribution of phosphorus species along elevation gradient in sediment and soils of water-level-fluctuating zone

分析研究結(jié)果，沉積物樣品中，TP含量在630.2 mg/kg～2074.5 mg/kg之間，南湖大于北湖，主要原因：L7點離鎮(zhèn)較近，為電廠職工家屬區(qū)，此點源于生活污水和農(nóng)業(yè)耕地農(nóng)化肥的排放；L8、L9、L10點為三條河流入湖口，三條河流匯集了平壩縣城所有生活污水及農(nóng)業(yè)耕地農(nóng)化肥排放，所以L8、L9、L10點總磷含量均較高，L9、L10點位于羊昌河和麻線河入湖口交匯處，羊昌河上游貴州天峰化工有限責任公司每年有高達188噸/年［10］的工業(yè)廢水排入河流中，所以導致L9、L10點總磷含量最高。大量污染物的排放，所以導致南湖受污染嚴重。消落帶樣品中，TP的含量在330.3 mg/kg～933.6 mg/kg之間，最大值在S5點，最小值在S8點。TP含量高的原因是：采樣點附近為農(nóng)業(yè)耕種區(qū)，農(nóng)業(yè)耕種所施用的化肥影響土壤磷的含量［11］。S5點為農(nóng)業(yè)耕地，耕種過程中大量使用農(nóng)藥化肥，所以這是S5點土壤總磷含量較高的主要原因。S8點總磷含量相對較低，主要原因是此區(qū)域達到80%草坪覆蓋度，且每年大約只有1～2月淹水時間。

劉鴻亮［12］按照TP含量，將沉積物污染程度分為嚴重污染、中度污染和未污染，對應的TP含量分別為：＞1000 mg/kg、500 mg/kg～1000 mg/kg、＜500 mg/kg。按照該分類方法，庫區(qū)沉積物部分為中度污染，部分為嚴重污染。消落帶土壤部分未受到污染，部分為中度污染。

2.2.1 OP 庫區(qū)10個樣點OP含量在132.1 mg/kg～338.1 mg/kg之間，最大值出現(xiàn)在L3，最小值出現(xiàn)在L6；消落帶10個樣點OP含量分別在103.5 mg/kg～387.3 mg/kg，最大值出現(xiàn)在S9，最小值出現(xiàn)在S4。從OP占TP的比重圖看出，消落帶OP占TP比重明顯高于庫區(qū)。OP含量高的點均為林地及草坪覆蓋度較好的區(qū)域，這可能是由于林地及草坪自身的土壤特性導致OP含量較高。消落帶區(qū)域由于受水浪的淘蝕以及長期的反季節(jié)淹水，土壤中的磷釋放到水中，對庫區(qū)水體富營養(yǎng)化有潛在的不容忽視的影響。

2.2.2 IP 庫區(qū)沉積物樣品IP含量在426.8 mg/kg～1849.4 mg/kg之間，平均為 1178.5 mg/kg，m（IP）/m（TP）約57.7%～90.7%，均值約82.6%；消落帶樣品中，IP含量在203.8 mg/kg～571.5 mg/kg之間，平均為375.9 mg/kg，m（IP）/m（TP）約50.1%～81.4%，均值約67.7%。二者磷形態(tài)均以IP為主。

采用SMT法測得的IP包括Fe/Al-P和Ca-P，下面分別討論樣品中Fe/Al-P和Ca-P的分布情況。

1）Fe/Al-P

在庫區(qū)沉積物樣品Fe/Al-P含量在258.9 mg/kg～1239.7 mg/kg之間，最大值出現(xiàn)在L10點處，最小值出現(xiàn)在L3點處，最大值與最小值相差約5倍，均值約703.1 mg/kg；在消落帶樣品中，F(xiàn)e/Al-P含量128.1 mg/kg～384.3 mg/kg之間，最大值出現(xiàn)在S9點處，最小值出現(xiàn)在S1點處，最大值與最小值相差3倍，平均為228.8 mg/kg，遠遠高于三峽入庫河流的研究結(jié)果［13］。沉積物樣品中Fe/Al-P含量均大于消落帶，主要原因是庫區(qū)沉積物是一個龐大的貯存庫，進入水庫水體中的污染物大部分經(jīng)過遷移沉積于水庫底泥中，且沉積物樣品中較高的粘土含量，粘土吸附能力強，導致Fe/Al-P含量較高［14］。Fe/Al-P是一種污染指示物，與人類活動干擾有關(guān)［15］。沉積物樣品中，L10處Fe/Al-P含量最高，是由于此處匯集了平壩縣城生活污水以及天峰化工公司的工業(yè)廢水，所以導致此點Fe/Al-P含量最高。消落帶樣品中，S6處Fe/Al-P含量最高，其主要原因可能是此處為大片玉米地且有牲口活動，從而導致土壤中Fe/Al-P含量最高。沉積物樣品中，F(xiàn)e/Al-P占IP的比例平均為59%，在消落帶樣品中為63%。說明樣品中，F(xiàn)e/Al-P既是無機磷的優(yōu)勢組分，同時也是總磷的優(yōu)勢組分，樣品中較高的Fe/Al-P含量對水體富營養(yǎng)化有較大影響。

2）Ca-P

Ca-P是沉積物中惰性的磷組分，很難被溶解，對水體磷含量的影響較?。?3］。在庫區(qū)沉積物樣品中，Ca-P占IP比重在34.5%～43.8%之間，平均為40.1%。在消落帶樣品中，Ca-P占IP比重在5.8%～52.8%之間，平均為33.4%。沉積物較高的Ca-P主要是由于紅楓湖是基于石灰?guī)r發(fā)育成形的典型喀斯特水庫。而消落帶樣品中，Ca-P含量分布不均勻，這可能與土壤本身的鈣含量背景有關(guān)。

樣品中，OP和Fe/Al-P作為磷形態(tài)中的活性部分，再者在消落帶樣品中占TP的平均含量均高于沉積物樣品中，沉積物樣品中OP和Fe/Al-P之和占TP平均比例為67.4%，紅楓湖水庫沉積物中不僅TP含量高，活性磷組分比例也很高，具有較大的內(nèi)源釋放風險，這與王敬富對貴陽阿哈水庫的研究結(jié)果一致［16］。在消落帶樣品中上升至75.6%，表明了人類活動對消落帶土壤P含量的影響；消落帶土壤中活性磷組分，在一定條件下會對水體造成二次污染，其潛在影響不容忽視。紅楓湖水庫受自身內(nèi)源和消落帶土壤外源的雙重污染，因此，需要加強監(jiān)測，有效治理，防范紅楓湖水庫水體富營養(yǎng)化。

2.3 庫區(qū)沉積物磷形態(tài)垂向分布

從圖4可以看出，各磷形態(tài)均隨著采樣深度的增加，其含量逐漸減少。OP含量基本保持不變，只是在25 cm開始稍微減少。Fe/Al-P總體呈遞減趨勢，且變化趨勢較大，表層15 cm深度以上含量較高，以下含量急劇下降且隨后變化趨勢較小，表明庫區(qū)的污染隨著年代在加重。Ca-P含量變化趨勢大致與Fe/Al-P相同。

圖4 沉積物中各形態(tài)磷的垂直分布Fig.4 Distribution of phosphorus species in column sediment

2.4 庫區(qū)沉積物與消落帶土壤磷形態(tài)相關(guān)性分析

表4、表5分別為庫區(qū)、消落帶磷形態(tài)之間的相關(guān)性分析，庫區(qū)沉積物樣品中TP與IP極顯著正相關(guān)，與Fe/Al-P顯著正相關(guān)，表明沉積物樣品IP和Fe/Al-P均是TP增加的主要來源；IP與Fe/Al-P顯著正相關(guān)，說明Fe/Al-P是IP的優(yōu)勢組分；OP與Ca-P極顯著正相關(guān)，與Fe/Al-P顯著正相關(guān)，說明三者可能有相同的來源；Fe/Al-P與Ca-P極顯著正相關(guān)，表明兩者可能有相同的來源。消落帶樣品中TP與IP極顯著正相關(guān)，表明消落帶樣品IP是TP增加的主要來源；IP與Fe/Al-P極顯著正相關(guān)，與OP和Ca-P顯著正相關(guān)，說明IP的增加來自三者；OP與Fe/Al-P、Ca-P均呈極顯著正相關(guān)，說明三者可能有相同的來源；Fe/Al-P與Ca-P極顯著正相關(guān)，表明兩者可能有相同的來源。

表4 沉積物樣品中各形態(tài)磷含量之間的相關(guān)性Tab.4 Correlation of various phosphorus species in sediment samples

表5 消落帶樣品中各形態(tài)磷含量之間的相關(guān)性Tab.5 Correlation of various phosphorus species in soils of water-level-fluctuating zone samples

3 結(jié) 語

綜上所述，得出以下結(jié)論：

1）消落帶土壤中TP含量在330.3 mg/kg～933.6 mg/kg之間，平均為559.5 mg/kg，而沉積物中TP含量在630.2 mg/kg～2074.5 mg/kg之間，平均為1380.4 mg/kg，后者遠大于前者，說明庫區(qū)是一個龐大的貯存庫，水庫水體中的污染物大部分經(jīng)過遷移沉積于水庫底泥中。

2）沉積物中m（IP）/m（TP）（平均值82.6%）高于消落帶土壤（平均值67.7%），說明沉積物和消落帶樣品中磷形態(tài)均以IP為主；沉積物中Fe/Al-P占IP平均比例為59.0%，Ca-P占IP比例為40.1%；而消落帶土壤Fe/Al-P占IP平均比例上升至63.0%，Ca-P占IP比例為33.4%，F(xiàn)e/Al-P是IP的優(yōu)勢組分，同時也是TP的優(yōu)勢組分；沉積物中活性磷組分（OP+Fe/Al-P）平均含量為923.8 mg/kg，占TP平均比例為67.4%，而消落帶土壤活性磷組分（OP+Fe/Al-P）含量約 421.8 mg/kg，約占 TP的75.6%，消落帶土壤中活性磷組分在一定條件下會對水體造成二次污染，其對水體富營養(yǎng)化具有潛在影響。