張建軍，董甜甜，楊金鳳，張 敏，崔光磊

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編者按：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展日新月異，新的儲(chǔ)能體系不斷涌現(xiàn)并取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，鑒于此，在第二屆編委會(huì)的建議下，本刊自2018年起設(shè)立“新儲(chǔ)能體系”欄目，欄目主編為中國科學(xué)院物理所李泓研究員。該欄目將組織報(bào)道新的儲(chǔ)能體系的工作原理，關(guān)鍵材料，器件設(shè)計(jì)和組成，關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題，目前技術(shù)指標(biāo)水平，技術(shù)成熟度，未來發(fā)展展望，新儲(chǔ)能體系可能針對(duì)的應(yīng)用市場等。文章以約稿為主，同時(shí)接受自由來稿，期待您的參與！本欄目得到北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司的大力支持！

全固態(tài)聚合物鋰電池的科研進(jìn)展、挑戰(zhàn)與展望

張建軍，董甜甜，楊金鳳，張 敏，崔光磊

（青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101）

鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的諸多方面。然而，隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車對(duì)鋰離子電池能量密度和安全性能要求的不斷提升，開發(fā)兼顧兩者性能的高性能鋰離子電池迫在眉睫。基于傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)碳酸酯類電解液的鋰離子電池存在電解液泄漏、揮發(fā)、燃燒、爆炸等潛在安全隱患。相對(duì)于無機(jī)全固態(tài)鋰電池而言，全固態(tài)聚合物鋰電池更容易大規(guī)模制造，是實(shí)現(xiàn)鋰電池高能量密度和高安全性的相對(duì)理想的解決方案。作為全固態(tài)聚合物鋰電池的最核心部件，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)起著至關(guān)重要的作用?；诖耍疚闹攸c(diǎn)論述了聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯等幾種典型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的科研進(jìn)展。與此同時(shí)，還對(duì)近幾年國內(nèi)外知名公司企業(yè)以及科研院所在全固態(tài)聚合物鋰電池方面的技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和專利布局進(jìn)行了系統(tǒng)分析。文末還對(duì)全固態(tài)聚合物鋰電池用高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)制備、新型鋰鹽開發(fā)、正極材料黏結(jié)劑、負(fù)極優(yōu)化、界面構(gòu)筑調(diào)控、制備成型工藝等方面面臨的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢進(jìn)行了闡述。

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)；高性能；全固態(tài)聚合物鋰電池；科研進(jìn)展；發(fā)展趨勢

鋰離子電池在智能手機(jī)、筆記本電腦、iPad等多種3 C智能便攜式電子設(shè)備、動(dòng)力電池和儲(chǔ)能等領(lǐng)域發(fā)揮了至關(guān)重要的作用[1-2]，與此同時(shí)也在促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和能源綠色轉(zhuǎn)化等方面具有諸多現(xiàn)實(shí)意義。在國家層面，國家“十三五”規(guī)劃也逐漸加大了對(duì)新能源汽車的重視，新能源汽車的核心部件是動(dòng)力電池。然而，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池由于采用液態(tài)電解液，存在易泄漏、易揮發(fā)、易燃燒等安全隱患，安全性有待進(jìn)一步提高[3]。與此同時(shí)，液態(tài)鋰電池的能量密度已經(jīng)接近其上限。因此盡快實(shí)現(xiàn)從液態(tài)鋰離子電池到全固態(tài)鋰電池的轉(zhuǎn)變，是解決動(dòng)力電池安全性能和能量密度的重要途徑。研發(fā)高性能全固態(tài)電解質(zhì)成為科研界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)[4]。全固態(tài)電解質(zhì)分為無機(jī)全固態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)兩大類。無機(jī)全固態(tài)電解質(zhì)在較寬溫度范圍內(nèi)能保持化學(xué)穩(wěn)定性，并且機(jī)械強(qiáng)度更好，室溫離子電導(dǎo)率更高，但其脆性較大，加工性能不好。相比較而言，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率偏低，但其成型容易，更適宜大規(guī)模生產(chǎn)，因此發(fā)展前景更好[5]。按照基體的不同，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要包括聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等幾種類型。

1 聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是研究最早、最多也是最全的的一類體系。1973年，英國Sheffield大學(xué)教授WRIGHT等[6]發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷（PEO）加入堿金屬鹽后，具有離子傳導(dǎo)性。ARMAND等[7]建議將PEO用于聚合物電解質(zhì)材料。

為深刻理解全固態(tài)聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系，科學(xué)家對(duì)聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理，電極/聚合物電解質(zhì)界面性質(zhì)以及聚合物與導(dǎo)電鹽相互作用等相關(guān)基礎(chǔ)問題進(jìn)行了研究。1993年，BRUCE等[8]利用DSC、NMR、交流阻抗譜等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)鋰離子在 PEO 晶相中是可以發(fā)生遷移的（圖1）。之后，華東師范大學(xué)CHEN等[9]通過高分辨C13二維交叉固態(tài)核磁共振技術(shù)證實(shí)，離子在PEO晶相中的定向遷移伴隨著兩個(gè)過程，一是伴隨離子遷移的聚合物分子鏈段的局部運(yùn)動(dòng)；另一個(gè)則是離子運(yùn)動(dòng)伴隨著離子配位位置在聚合物鏈內(nèi)和鏈間的變換。美國猶他大學(xué)SMITH等[10]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)離子傳導(dǎo)主要在 PEO無定形區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，一個(gè)Li+約與五個(gè)醚氧原子發(fā)生配位作用，且Li+的傳輸與PEO鏈段的局域松弛密切相關(guān)。最近，美國佛羅里達(dá)州國家強(qiáng)磁場實(shí)驗(yàn)室的HU等[11]通過選擇性同位素標(biāo)記高分辨固態(tài)核磁技術(shù)研究了Li+的局域結(jié)構(gòu)環(huán)境，并追蹤到Li+在PEO/鋰鑭鋯氧（LLZO）復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的遷移路徑，這有利于我們更深刻地洞察復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制。

純PEO全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率約為10-8～10-7S/cm，原因主要?dú)w結(jié)于PEO結(jié)晶度高，限制了聚合物鏈段的局部松弛運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而阻礙了鋰離子在聚合物中離子配位點(diǎn)之間的快速遷移。針對(duì)聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)所存在的問題，科研人員主要從抑制聚合物結(jié)晶（接枝共聚、嵌段共聚、摻雜納米顆粒和無機(jī)快離子導(dǎo)體）、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增加載流子濃度、提高鋰離子遷移數(shù)及增加聚合物電解質(zhì)與鋰電極之間的界面穩(wěn)定性等方面開展了一系列工作[12-16]（圖2）。SEKI課題組[12]采用有機(jī)無機(jī)復(fù)合理念制備出可用于高電壓電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系；COATES團(tuán)隊(duì)[13]利用交聯(lián)方法得到聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，可有效抑制鋰枝晶的生長，提高其長循環(huán)和安全特性；斯坦福大學(xué)的CUI等[14]采用原位合成SiO2納米微球和聚環(huán)氧乙烷的制備工藝，降低基體材料的結(jié)晶度，提高室溫離子電導(dǎo)率；法 國ARMAND等[15]開發(fā)了一款單離子全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（圖2），離子遷移數(shù)接近1，可以顯著降 低濃差極化，提高充放電速率，但這款聚合物電 解質(zhì)需要在高溫（60 ℃及以上）的溫度下才可以 運(yùn)行。

圖1 PEO3/LiCF3SO3的核磁共振碳譜圖[8]

圖2 PEO/LLZTO/LiTFSI不同比例復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)的示意圖[16]

雖然改性后的PEO全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)接近10-5～10-4S/cm，但仍難以滿足全固態(tài)聚合物鋰電池對(duì)室溫離子電導(dǎo)率和快速充放電的要求，因此需要做更多的努力。與此同時(shí)，還需要進(jìn)一步提升PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的抗高電壓穩(wěn)定性和尺寸熱穩(wěn)定性等多方面性能，可以考慮在PEO鏈段上引入抗高電壓的官能團(tuán)以及引入高耐熱的聚合物剛性骨架材料。

2 聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系

不同于聚環(huán)氧乙烷，聚硅氧烷尺寸熱穩(wěn)定性好，不容易燃燒，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此制備得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)安全性更高，室溫離子傳導(dǎo)更容易。相關(guān)聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的相關(guān)性質(zhì)列于表1。

將硅氧烷鏈段與低聚氧化乙烯鏈段結(jié)合的方式進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，使聚合物兼具無機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物的特性，以提高聚合物電解質(zhì)的綜合性能。MACFARLAN等[17]從降低聚合物電解質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了一系列主鏈為—Si—O—(CH2CH2O)—的硅氧烷類聚合物。結(jié)果表明該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于聚硅氧烷和聚氧化乙烯之間，且該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率高于聚氧化乙烯類電解質(zhì)體系。FISH等[18]將聚硅氧烷作為主鏈，聚氧化乙烯鏈段作為側(cè)鏈，制備得到新的聚合物體系，其室溫離子電導(dǎo)率最高為7×10-5S/cm。

通過調(diào)節(jié)聚合物中聚氧化乙烯鏈段和碳酸酯鏈段的相對(duì)含量可以進(jìn)一步調(diào)整聚合物體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電常數(shù)，中南大學(xué)劉晉等[19]以三甲氧乙氧基硅丙基和碳酸丙烯酯基為側(cè)鏈，設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)為表1所示的VC-PHMS聚合物。該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為1.55×l0-4S/cm（其中碳酸丙烯酯基與甲氧乙氧基的比例為6∶4）。為解決固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子遷移數(shù)偏低的瓶頸問題，SHRIVER等[20]將單離子導(dǎo)體—N—SO2—CF3結(jié)構(gòu)引入到聚硅氧烷的側(cè)鏈上，實(shí)現(xiàn)束縛陰離子遷移，提高鋰離子遷移數(shù)，設(shè)計(jì)合成了表1所示的PS-TFSI聚合物體系，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-67 ℃，室溫離子電導(dǎo)率是1.3×l0-6S/cm。

聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其從基礎(chǔ)研究到中試放大甚至產(chǎn)業(yè)化，還是需要解決如下問題：成本問題、制造加工成型以及與正負(fù)極的界面相容性等。

表1 聚硅氧烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其電化學(xué)性能

3 脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

要獲得室溫離子電導(dǎo)率更高的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，就要對(duì)聚合物官能團(tuán)和鏈段結(jié)構(gòu)進(jìn)行精心設(shè)計(jì)和有效選擇才能夠有效減弱陰陽離子間相互作用，鏈段柔順性好的無定形結(jié)構(gòu)聚合物是一類理想的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體材料，脂肪族聚碳酸酯就是其中一類。脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物含有強(qiáng)極性碳酸酯基團(tuán)，介電常數(shù)高，是一類高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。主要包括聚三亞甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸亞乙烯酯等，其結(jié)構(gòu)式如表2所示。

聚三亞甲基碳酸酯是一種在室溫下呈橡膠態(tài)的無定形聚合物，尺寸熱穩(wěn)定性好。聚三亞甲基碳酸酯基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口普遍在4.5 V以上，但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間位阻的影響，其室溫離子電導(dǎo)率偏低[21-25]。

聚碳酸乙烯酯（PEC）基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能，如表3所示。

聚碳酸丙烯酯（PPC）是一種由二氧化碳和氧化丙烯共聚反應(yīng)得到的新型可降解脂肪族聚碳酸酯，每一個(gè)重復(fù)單元中也都有一個(gè)極性很強(qiáng)的碳酸酯基團(tuán)。崔光磊等[29]通過調(diào)節(jié)不同取代基和側(cè)鏈官能團(tuán)，設(shè)計(jì)出一款聚碳酸丙烯酯（PPC）室溫全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/cm。原因在于PPC具有無定形結(jié)構(gòu)，且具有更加柔順的鏈段，“剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念更有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子在鏈段中的遷移。為進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率，該課題組[30]進(jìn)一步構(gòu)建了聚碳酸丙烯酯/ LLZTO的有機(jī)無機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，并利用分子動(dòng)力學(xué)模擬，進(jìn)一步研究了高室溫離子電導(dǎo)率的內(nèi)在原因。

表2 四種脂肪族聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)式

表3 PEC基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能

探索新型全固體聚合物電解質(zhì)的成型工藝，對(duì)于制備高性能固態(tài)聚合物鋰電池也是十分必要的。眾所周知，在液態(tài)鋰離子電池中，碳酸亞乙烯酯（VC）常被用作SEI成膜劑?；谔妓醽喴蚁ブ写嬖诳删酆想p鍵以及減少固態(tài)鋰電池中固/固接觸阻抗等方面的考慮，崔光磊等[31]以VC為單體，在引發(fā)劑存在情況下，原位構(gòu)筑了聚碳酸亞乙烯酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)。結(jié)果表明，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高（2.23 × 10-5S/cm），電化學(xué)窗口寬（4.5 V），固/固接觸阻抗低，大大提升了固態(tài)聚合物鋰電池的倍率充放電性能以及長循環(huán)穩(wěn) 定性。

脂肪族聚碳酸酯基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)固然具有耐熱性好、離子電導(dǎo)率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，但離子電導(dǎo)率仍需進(jìn)一步的提升以滿足全固態(tài)鋰電池對(duì)倍率充放電的苛刻要求；同時(shí)還需要充分研究和考察其與各種電極材料的電化學(xué)和化學(xué)兼容性，為進(jìn)一步開發(fā)高性能全固態(tài)聚合物鋰電池儲(chǔ)備更多技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)。

4 全固態(tài)聚合物鋰電池的技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和專利分析

4.1 國內(nèi)外全固態(tài)聚合物鋰電池技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

1973年，WRIGHT教授等發(fā)現(xiàn)PEO/鹽絡(luò)合物顯示出離子傳導(dǎo)特性。從此，PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)得到了迅猛發(fā)展。法國BOLLORE公司率先實(shí)現(xiàn)PEO全固態(tài)聚合物鋰電池的產(chǎn)業(yè)化。賓夕法尼亞已經(jīng)和法國Autolib汽車公司合作由Autolib為其生產(chǎn)Bluecar。Bluecar采用全固態(tài)聚合物鋰金屬電池。Bluecar于2011年10月正式進(jìn)入法國巴黎汽車租賃市場，現(xiàn)在已有近5000輛汽車徜徉于巴黎的大街小巷。但其較高的運(yùn)行溫度仍然需要引起關(guān)注。美國SEEO公司的全固態(tài)聚合物鋰電池的技術(shù)路線也是PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該公司2015年被德國BOSCH集團(tuán)收購。

國內(nèi)固態(tài)聚合物鋰電池示范應(yīng)用方面：中國科學(xué)院生物能源與過程研究所的崔光磊課題組等針對(duì)目前鋰金屬電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率、力學(xué)強(qiáng)度和電化學(xué)窗口等不能兼顧的瓶頸問題，提出了“剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念。開發(fā)出多款剛性骨架支撐材料，并設(shè)計(jì)和制備出多種脂肪族聚碳酸酯、聚氰基丙烯酸酯等多種新型柔性離子傳輸材料新體系，結(jié)合“剛?cè)岵?jì)”的設(shè)計(jì)理念，構(gòu)筑了多元協(xié)同體系，發(fā)揮不同材料優(yōu)勢，通過路易斯酸堿等相互作用，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的提升，有效構(gòu)筑出綜合性能優(yōu)異的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。同時(shí)協(xié)同提升電池界面安全性、界面穩(wěn)定性和相容性，用于全固態(tài)聚合物鋰電池，展示出較好的倍率以及長循環(huán)穩(wěn)定性。

與此同時(shí)，該課題組開發(fā)的固態(tài)鋰電池得到第三方權(quán)威機(jī)構(gòu)的檢測和認(rèn)證：能量密度達(dá)到291.6 W·h/kg，循環(huán)壽命超過850次，通過多次穿釘實(shí)驗(yàn)（圖3），安全性極佳；另外固態(tài)鋰電池還完成萬米全海深示范應(yīng)用，標(biāo)志著中國科學(xué)院突破全海深電源技術(shù)瓶頸，掌握全海深電源系統(tǒng)的核心技術(shù)。該技術(shù)的突破得到了國家領(lǐng)導(dǎo)人的批示和高度評(píng)價(jià)，與此同時(shí)還受到中央電視臺(tái)（CCTV）等多家主流媒體的播報(bào)。

圖3 固態(tài)鋰電池通過4次穿釘實(shí)驗(yàn)

4.2 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的專利分析

統(tǒng)計(jì)到2017年底，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)所涉及的專利數(shù)量共有1228件。從近幾年的技術(shù)熱點(diǎn)來看，搖椅式電池相關(guān)的專利最近三年（2015—2017年）的專利申請(qǐng)量達(dá)到其專利總量的36.51%，表明該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較快。

全球全固態(tài)聚合物電解質(zhì)專利申請(qǐng)量排名前18位的專利權(quán)人情況如表4所示。其中前4名的專利數(shù)量較多，均達(dá)到了30件。前10名專利權(quán)人全部來自日本與韓國，并且都為全球知名企業(yè)，可見日本、韓國在全固態(tài)聚合物電解質(zhì)這一領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先態(tài)勢。中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所、中南大學(xué)在該領(lǐng)域的專利數(shù)量進(jìn)入全球前18名，分別排第11名與18名。在前10名專利權(quán)人機(jī)構(gòu)中，日本的專利權(quán)人最多，占據(jù)8席，它們分別是：豐田汽車公司、日立公司、日產(chǎn)汽車公司、三洋電子、東芝電池公司、日本大創(chuàng)公司、松下集團(tuán)以及索尼集團(tuán)。此外，韓國占據(jù)2席，分別是三星電子公司與LG化學(xué)公司，并且包攬?jiān)擃I(lǐng)域?qū)＠麛?shù)量的前2名。

表4 主要專利權(quán)人情況

各主要專利權(quán)人在專利技術(shù)保護(hù)區(qū)域規(guī)劃方面，表現(xiàn)出以本國市場為主兼顧國際市場的布局特點(diǎn)。以LG化學(xué)公司為代表的韓國機(jī)構(gòu)重視在韓國、日本、美國、中國申請(qǐng)專利，并在歐專局也開展專利申請(qǐng)。以豐田汽車公司為代表的日本機(jī)構(gòu)，除關(guān)注本國市場外，也積極在韓國、美國申請(qǐng)較多專利。國外主要機(jī)構(gòu)大多在中國申請(qǐng)了專利。LG化學(xué)公司在中國申請(qǐng)的專利數(shù)量達(dá)到28件。東芝公司暫未在中國申請(qǐng)專利。

中國的兩家專利權(quán)人中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所與中南大學(xué)基本只在國內(nèi)進(jìn)行了專利布局，表明國內(nèi)研究者的專利保護(hù)意識(shí)相對(duì)較弱。中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所在PCT和歐專局申請(qǐng)了一項(xiàng)專利，該專利為WO2016127786 A1（一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備和應(yīng)用）[32]。筆者認(rèn)為，為進(jìn)一步加強(qiáng)中國科研機(jī)構(gòu)和公司在國際上的影響力，應(yīng)加強(qiáng)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)原始核心技術(shù)的開發(fā)，逐步加大國際專利的申請(qǐng)力度，進(jìn)而形成良好的專利布局。

5 結(jié)論、挑戰(zhàn)與展望

對(duì)比液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)聚合物鋰電池在高安全性和高能量密度方面有著無可比擬的優(yōu)勢。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為其中最重要的一環(huán)，作用和研究意義重大。經(jīng)過近40多年的發(fā)展，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)已經(jīng)得到了長足的發(fā)展，其應(yīng)用前景也十分廣闊。因此，本文重點(diǎn)對(duì)幾種典型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能以及國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)進(jìn)展和專利布局進(jìn)行了系統(tǒng)分析。從目前趨勢來看，要全面推進(jìn)和實(shí)現(xiàn)全固態(tài)聚合物鋰電池的商業(yè)化但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，需要科研工作者在基礎(chǔ)科學(xué)研究和工藝開發(fā)等多方面做諸多努力。全固態(tài)聚合物鋰電池的開發(fā)是一個(gè)系統(tǒng)的工程，涉及高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)制備、新型鋰鹽開發(fā)、正極材料黏結(jié)劑合成、負(fù)極優(yōu)化、界面構(gòu)筑調(diào)控、制備成型工藝等多方面內(nèi)容，存在諸多挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

（1）高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)制備：①應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)固態(tài)聚合物鋰電池失效機(jī)制的研究，以指導(dǎo)和反饋固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和開發(fā)；②考慮到固態(tài)聚合物鋰電池充放電時(shí)間的需要，固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率需要進(jìn)一步的提升，爭取室溫離子電導(dǎo)率做到10-4S/cm；③智能（阻燃、防熱沖擊、自修復(fù)等）固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備；④隨著可穿戴設(shè)備的發(fā)展，可拉伸或柔性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的開發(fā)已經(jīng)成為研究重點(diǎn)。

（2）新型鋰鹽開發(fā)：①耐熱溫度更高、對(duì)空氣更穩(wěn)定的新型鋰鹽；②高鋰離子遷移數(shù)更高（接近1）的新型鋰鹽。

（3）正極材料黏結(jié)劑合成：①黏結(jié)性要強(qiáng)，全固態(tài)鋰電池中，高面密度條件（對(duì)于鈷酸鋰等電極來講，需要達(dá)到20 mg/cm2以上; 對(duì)于硫正極來講，需要達(dá)到6 mg/cm2以上）下，不掉料；②高面密度正極條件下放電比容量的發(fā)揮至關(guān)重要。因此開發(fā)更有利于鋰離子傳導(dǎo)的黏結(jié)劑，在極特殊條件下，既傳導(dǎo)鋰離子又傳導(dǎo)電子的雙導(dǎo)黏結(jié)劑也是未來發(fā)展的重要方向。

（4）負(fù)極優(yōu)化：①創(chuàng)新優(yōu)化并開發(fā)高性能的新型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系，開發(fā)兼顧高電壓（大于4.35 V）正極（高電壓鈷酸鋰、三元正極等）和保護(hù)鋰負(fù)極的多功能固態(tài)聚合物電解質(zhì)，以便進(jìn)一步提升能量密度；②鋰金屬復(fù)合電極的開發(fā)。

（5）界面構(gòu)筑調(diào)控：①采用多種原位、非原位測試手段闡明固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子傳輸機(jī)理和界面穩(wěn)定機(jī)制；②為了有效減少固/固接觸阻抗，界面軟材料（如正極界面可用塑晶材料等，負(fù)極界面采用寡聚物等）也是可以考慮的一個(gè)思路。

（6）制備成型工藝：除了刮膜和原位成型技術(shù)之外，還需要探索固態(tài)聚合物電解質(zhì)新的成型和制備手段。

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Research progress, challenge and perspective of all-solid-state polymer lithium batteries

ZHANG Jianjun, DONG Tiantian, YANG Jinfeng, ZHANG Min, CUI Guanglei

(Qingdao Industrial Energy Storage Research Institute, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong, China)

Lithium ion batteries have been widely used in many aspects of the national economy. Unfortunately, with the rapid development of consumer electronics and electric cars, developing high-performance lithium ion batteries with high energy density and high safety has become a hot spot of research. Commercial liquid organic carbonate electrolyte-based lithium ion batteries often suffer from serious safety hazards such as leakage, volatile, combustion and explosion. As compared to inorganic solid lithium batteries, all-solid-state polymer lithium batteries is a relatively ideal solution to solve abovementioned bottleneck issues owing to the facile processibility. In addition, all-solid-state polymer electrolytes, an essential sector of all-solid-state polymer lithium batteries, play a key role in determining the performance of lithium batteries. Up to now, a great deal of efforts have been devoted to the development of high-performance all-solid-state polymer electrolytes. Herein, this paper mainly overviewed the research progress on polyethylene oxide, polysiloxane and aliphatic polycarbonate based on all-solid-state polymer electrolytes. Meanwhile, we also analyzed the technology application and patent layout of all-solid-state polymer lithium batteries by domestic and international well-known companies and research institutes systematically. Finally, we also give the main challenge and perspectives of all-solid-state polymer lithium batteries in terms of binders, lithium salts, advanced all-solid-state polymer electrolytes, interface regulation, manufacturing technique and anodes at the end of this review.

all-solid-state polymer electrolytes; high performance; all-solid-state polymer lithium batteries; research progress; trend

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0139

TM 911

A

2095-4239（2018）05-861-08

2018-08-06；

2018-08-26。

國家自然科學(xué)基金杰出青年基金項(xiàng)目（51625204），國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51703236）。

張建軍（1984—），男，助理研究員，研究方向?yàn)殇嚕ㄢc）電池用高性能隔膜和聚合物電解質(zhì)，E-mail：zhang_jj@qibebt.ac.cn；

崔光磊，研究員，研究方向?yàn)楦咝阅軆?chǔ)能電池材料，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。