李金田，茅靳豐

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無機水合鹽三水乙酸鈉作相變儲熱材料的研究進展

李金田1，茅靳豐2

（1海軍勤務學院，天津 300450；2陸軍工程大學國防工程學院，江蘇 南京 210007）

三水乙酸鈉是一種研究較為廣泛的無機水合鹽類潛熱儲熱材料，但其在儲能工程應用中存在過冷、相分層及低導熱率等問題。本文綜述了解決這3類問題的國內外最新研究進展，目前主要采用試驗法尋找成核劑和增稠劑來解決相分層和過冷問題，還沒有找到理論依據(jù)來確定添加劑配方和用量。采用添加高導熱率的物質來改善其導熱效率，但三水乙酸鈉的穩(wěn)定性較差，應用于相變儲熱裝置必須進行復合化、定型化、納微化等處理。最后總結指出，三水乙酸鈉儲熱材料的研究應該結合相變儲熱裝置和系統(tǒng)進行，研制高充放熱功率的儲熱換熱器是關鍵，且應重點強化材料側的傳熱效率。

三水乙酸鈉；儲熱材料；過冷；相分層；相變儲熱裝置

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展以及能源的大量消耗，節(jié)能已經(jīng)成為全球關注的話題，太陽能、風能、地熱能等可再生能源和工業(yè)余熱、廢熱的利用已經(jīng)成為各國研究開發(fā)的重點。然而這些能源都具有間斷性和不穩(wěn)定性的特點，所以，能量存儲技術的研究就顯得尤為重要。在現(xiàn)有的能源結構中，熱能是最重要的能源形式之一。熱能存儲主要有顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學反應儲熱3種。潛熱儲熱因其儲能密度大，儲熱和放熱過程近似等溫過程、易于運行控制而成為主要的儲熱手段。

三水乙酸鈉，分子式為CH3COONa?3H2O（sodium acetate trihydrate，簡稱SAT）是目前研究較為廣泛的一種水合鹽類儲熱材料，它是一種無色透明晶體，易溶于水，水溶液呈弱堿性，其熱物性見表1。

表1 SAT的熱物性參數(shù)

在中低溫的相變材料中，三水乙酸鈉的潛熱值大于200 kJ/kg，相比石蠟、脂肪酸等常用的儲熱材料，潛熱優(yōu)勢巨大，其58 ℃左右的熔點非常適合儲熱工程在常溫范圍內的應用。但三水乙酸鈉晶體加熱熔化后，冷卻到0 ℃也不發(fā)生相變釋放潛熱，過冷度超過60 ℃，而且其在反復的冷卻凝固-加熱溶化過程中，極易脫水，產(chǎn)生沉淀，發(fā)生相分層現(xiàn)象，極大地限制了其在儲能工程中的應用，必須添加合適的添加劑，以解決其過冷和相分層問題[3]。另外，SAT的低導熱系數(shù)也是其在儲放熱過程中效率低下的主要原因，改善SAT儲熱材料的導熱性能通常需要添加一些高導熱率的物質，如金屬填料、石墨、碳纖維或者在儲熱裝置封裝壁面上加肋片等方法。

1 過冷問題

1.1 過冷微觀機理研究

過冷問題幾乎成為限制無機水合鹽類相變材料應用于儲能工程的最棘手的問題，純SAT溶液在凝固時發(fā)生過冷現(xiàn)象幾乎是不可避免的。根據(jù)結晶水合鹽的過冷機理[4]，水合鹽凝固結晶時需要一定的過冷度作為液固相變的驅動力，其實質是進行相變所需要做的功，如形核功和晶體生長所需要的功等，主要用于補償新相形成時所增加的表面能和擴散需要的能量。由于過冷度的存在，無機水合鹽在規(guī)定的溫度無法正常凝固釋熱而導致其應用受到限制。儲熱材料凝固的微觀過程實質為結晶過程，即固體物質以晶體狀態(tài)從溶液或熔融物中析出的過程。晶體生長有自己的規(guī)律，必須要有晶核，同時需要一些方法來促進晶體生長。減小水合鹽的過冷度的措施在微觀上也是促進晶體生長的手段，添加成核劑是目前研究解決過冷度問題的主要手段。阮德水 等[5-6]對三水乙酸鈉儲熱材料的過冷度進行理論研究，從晶體結構的角度對過冷度的存在規(guī)律進行了論述，利用水合鹽過冷的特點，加入結晶抑制劑后可以長期貯存相變潛熱。丁益民等[7]研究了水合鹽的晶格參數(shù)與成核劑之間的關系，得到了成核劑與水合鹽晶格參數(shù)控制在15%內時，能起到較好的成核作用。加入一定的晶型改良劑可以改變晶體的結構，使無機鹽在結晶時形成較小的晶體，控制晶體顆粒的長大而導致儲熱能力下降。

1.2 過冷度大小及環(huán)境控制

WEI等[8]對SAT的過冷度及凝固結晶的特性進行了研究，純SAT的融化液樣品凝固時的過冷度最高達89 ℃，且隨著樣品在過熱環(huán)境中（即融化SAT晶體的水浴中）保持的時間越長，其過冷度越大。王智平等[9]的研究結果表明，對某種特定有效成核劑，隨添加量的增加，SAT的過冷度有增大的趨勢，且恒溫水浴溫度越高，成核劑會因為高溫分解而影響成核效果，SAT的過冷度也越大，實驗結果表明，恒溫水浴溫度為65 ℃時比較適合。JIN等[10-11]對部分融化的SAT水溶液進行了循環(huán)熔凍實驗，實驗結果表明，在三水乙酸鈉未完全熔化時降溫冷卻，其自身可以作成核劑，無需添加任何成核劑，三水乙酸鈉就能迅速釋放熱量而凝固，而且融化率越低，過冷度越小，釋放的潛熱量也較低，因此，在儲熱應用中，如果最高融化溫度控制合理，可以不加任何成核劑就可以預防過冷。此外，給水合鹽溶液加上一定的外環(huán)境刺激，也可以輔助成核并保持穩(wěn)定。YUUSUKE等[12]為了解決SAT作為貯熱材料的過冷問題，采用了電子成核技術，將化合物氫氧化鈉加入SAT熔化液中，并在混合物中插入電極，施加一定的電壓來促進成核，取得了較好的效果。張雪梅[13]研究了超聲波對SAT相分離及結晶的影響，研究結果表明，在頻率為20 kHz的超聲波輻射下，可以誘導過冷液釋放潛熱，適量的成核劑可以加快促發(fā)成核。SEO等[14]對SAT在超聲波誘導下的結晶特性進行了實驗研究，CH3COONa水溶液在合適的濃度范圍內選擇性的誘導成核，隨著超聲波能量輸入增加，成核概率增加，誘導時間減小，最適宜的成核條件為CH3COONa的質量比為53%，超聲波能量輸入為3 W，溫差為10～68 ℃。HATKAR等[15]發(fā)現(xiàn)，成核晶核的粒徑大小和分布與超聲波能量大小和照射時間有關，超聲波能量越強，照射時間越長，其晶核粒徑越小。

1.3 成核劑選擇

尋找水合鹽儲熱材料的成核劑有兩種比較成功的方法：“科學法”和“愛迪生法”?！翱茖W法”是指從晶體挑選同構和同型的材料作為待定的成核劑，測試其成核效力后確定其是否能作為成核劑使用；“愛迪生法”是指靠直覺通過對大量的材料進行測試去尋找成核劑。KENJI等[16]從同型晶體的角度挑選了4種晶體NaCl、NaBr、Na2HPO4?2H2O和Na3PO4?0.5H2O作為成核劑抑制SAT的過冷，揭示了Na原子在晶體中的排列與成核作用的關系。茅靳豐等[4]通過添加成核劑和增稠劑的實驗來測試SAT的過冷度的大小。分別以3種不同配方的試驗樣品在相同的實驗條件下進行對比實驗，從樣品的實驗照片和記錄的步冷溫度曲線兩方面分析了其凝固過程。實驗結果表明，質量百分比為5%的成核劑Na2HPO4?12H2O能一定程度上抑制無機水合鹽三水乙酸鈉的過冷度，但其過冷度仍然較大；使用質量百分比5%的Na2HPO4?12H2O和質量百分 比3%的增稠劑明膠作添加劑后，三水乙酸鈉的過冷性能得到明顯改善。阮德水等[17]經(jīng)過實驗得到 效果比較好的成核劑有2%（質量分數(shù)，余文同） Na4P2O7?10H2O、2.5%Na2B4O7?10H2O、1%Na2SiO3?9H2O、2%KF?2H2O等，效果較好的增稠劑有質量百分比為3%的聚丙烯酰胺和9%的凹凸棒土等。徐建霞等[18]經(jīng)過實驗得到3組較好的配方：①SAT+1%Na2HPO4?12H2O+3%羧甲基纖維素；②SAT+10%焦磷酸鈉+4%阿拉伯樹膠+2%聚丙烯酰胺；③SAT+10%硫酸鈉+3%羧甲基纖維素。郎雪梅等[19]結論是以SAT為基本貯熱物質，一定量的焦磷酸鈉、硅酸鈉為成核劑，以淀粉、蔗糖、蜂蠟、聚丙烯酰胺為增稠劑效果較好，其中比較好的配方有10gSAT+0.05gNa2SiO3?9H2O+0.3g蔗糖。李晶等[20]以明膠為增稠劑，以NaCO3?10H2O、Na4P2O7?10H2O和Na3PO4?12H2O為成核劑，能有效抑制三水乙酸鈉的過冷。

傳統(tǒng)的成核劑大部分均為水合鹽類，其自身也存在過冷和分層等不穩(wěn)定因素，長期重復使用其穩(wěn)定性無法保證，無機納米材料由于自身化學性質穩(wěn)定，顆粒小且比表面積大，是水合鹽成核晶核的不錯選擇。盧大杰等[21]的研究表明，納米材料AlN、Si3N4、ZrB2、SiO2對SAT有較好的成核效果，其中質量分數(shù)5% AlN、4%～5% Si3N4、10% ZrB2在自然分散條件下可消除SAT的過冷度，2% SiO2在經(jīng)過磁力攪拌和超聲分散后也可起到同樣的作用，粒度分布在幾十納米到300納米的材料成核效果最好。GARAY等[22]采用納米銀顆粒在高分子聚合物作增稠劑的條件下較好的消除了SAT的過冷度。

2 相分層問題

相分層問題是水合鹽類儲熱材料的另一缺點。液固相變時，水合鹽晶體液化成無水鹽溶液，無水鹽的低溶解度導致了析出，凝固時由于相分層問題又不能與水重新結合成水合鹽，這樣只有部分水合鹽起到了儲熱作用，潛熱值大大降低。對有分層現(xiàn)象的無機鹽混合物進行冷卻時，只有通過攪動才能使沉積的固體溶解結晶，重新恢復原來的結晶水合鹽。如果不攪動，則沉積在容器底部的固體會被封存起來，不能參與到相變過程中。在實際應用中，利用水合鹽來儲熱時，在其冷卻過程中不斷進行攪動是很不現(xiàn)實的，目前兩種解決問題的方法用的比較多。一是“淺盤法”，其主要做法是將容器底部做成盤形，這樣可以增大溶液和固體物質接觸面積，使得冷卻時固體鹽可以盡可能多的溶解結晶；二是添加增稠劑法，這些增稠劑可以使固體物質懸浮在溶液中而不與溶液分離，而且不影響結晶相變的進行?！皽\盤法”增大了容器的底面積，使投資費用增加，不容易實現(xiàn)，目前主要采用添加增稠劑法。WADA等[23]對三水乙酸鈉的穩(wěn)定性進行了研究，他選用了兩種樣品，一種是分析純樣品，不加任何添加劑，后一種是SAT樣品與一定的增稠劑和成核劑混合，兩種樣品均在相同的實驗條件下循環(huán)冷凍-溶解各400次，最后取出樣品測試其相變潛熱，最后發(fā)現(xiàn)第一種樣品的相變潛熱從250 kJ/kg下降到160 kJ/kg，而后一種樣品的潛熱幾乎與循環(huán)前相同?？梢娤喾謱蝇F(xiàn)象對儲熱材料的儲熱能力是一個較大的削弱。

目前，國內外增稠劑的選擇上主要還是以高分子聚合物為主，其可以以膠凝狀分散在溶液中，限制晶體的析出，主要有明膠、硅膠、羧甲基纖維素（CMC）等。LUISA等[24]以Na2HPO4?7H2O為成核劑，試驗了CMC、淀粉、膨潤土等幾種增稠劑的效果，結果表明20%的淀粉、30%的CMC、50%的膨潤土增稠效果良好，其中以CMC的增稠效果最好，但是大量的增稠劑混入SAT中，會影響SAT的相變焓值，大約有20%～35%的衰減。ABDEL等[25]用熔點為30 ℃的尿素作為添加劑與SAT混合作為儲熱材料，研制出了相變溫度為44.5 ℃的新儲能體系，可以穩(wěn)定的儲存潛熱而不發(fā)生相分層現(xiàn)象。楊果等[26]采用水溶液聚合、反向懸浮聚合制備CMC接枝丙烯酸鈉（AA）樹脂增稠劑，再增加一定的成核劑，較好地解決了SAT相分層問題。GARAY等[22]將聚合物硅膠和CMC加入SAT蓄熱材料中，降低了相分層現(xiàn)象的發(fā)生，且增加了復合相變材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

3 低導熱率問題

無機水合鹽相變材料的導熱系數(shù)一般液相都低于0.5 W/(m·K)，固相低于1.0 W/(m·K)[27]，因此添加高導熱系數(shù)的材料到相變材料中是一種常用的強化傳熱的方法。目前添加劑主要有金屬絲網(wǎng)、金屬粉末、石墨粉、碳纖維及膨脹石墨等物質，對添加劑的選擇，除了要求其具有較高的導熱系數(shù)外，更重要的是能夠均勻穩(wěn)定地分散在水合鹽儲熱材料內部，多次液固熔凍循環(huán)后不分層。BONY等[28]采用SAT作相變蓄熱材料，并用摻入一定量的石墨粉來增強其導熱系數(shù)，用鋁瓶封裝后，實驗研究了蓄熱材料的傳熱性能，并對系統(tǒng)進行了仿真研究，結果表明石墨粉能一定程度地強化SAT的導熱性能，但是如果不封裝，由于密度的差異，很難保證石墨粉不從SAT熔化液中分離出來。茅靳豐等[29-30]通過選用銅粉、碳粉和膨脹石墨與SAT復合進行改善導熱系數(shù)的實驗研究，結果表明，只有膨脹石墨在融化液中不分層，能與SAT較好的復合，經(jīng)過不同用量的實驗結果表明，10%體積分數(shù)的膨脹石墨與SAT復合時，相變性能最佳，其導熱系數(shù)幾乎提高了一倍。劉亞平等[31]以SAT為儲熱單元，環(huán)氧樹脂為載體復合相變儲熱材料，通過添加膨脹石墨提高導熱性能。結果表明，膨脹石墨含量為5%時，SAT含量為60%時，復合相變儲熱材料的導熱系數(shù)比未加膨脹石墨時增加了57.7%。

王崇云等[32]采用共混法將正二十烷、多孔材料膨脹石墨與SAT復合制備了三元相變體系，利用XRD、SEM、DSC等方法研究了復合相變體系的結構和儲熱性能，結果表明，正二十烷的包覆作用和膨脹石墨的孔限域作用，可使SAT熱循環(huán)性能顯著提高。HU等[33]采用納米氮化鋁作添加劑，極大地減小了SAT溶液凝固時的過冷度，同時由于其較高的熱導率，均勻分布在SAT中，提高了SAT復合相變材料的導熱系數(shù)。杜曉冬等[34]以幾種納米材料（納米氧化鋁、納米銅、碳納米管）為成核劑，實驗分析了三水乙酸鈉蓄熱性能的變化情況，結果表明質量分數(shù)為2%的Al2O3、1%的Cu、2%的碳納米管在自然分散下就能夠消除三水乙酸鈉的過冷，且納米成核劑可以提高三水乙酸鈉的導熱性能。

4 SAT儲熱裝置及應用

相變儲熱裝置是實現(xiàn)儲熱材料應用的必要手段，其結構優(yōu)化設計與傳熱性能的研究一直是國內外相變傳熱領域的研究熱點。對SAT儲熱材料的封裝主要有兩種方式，一是帶換熱器的整體式封裝或稱為整體儲能換熱器，如采用蛇形盤管，管外用相變材料填充的方式；另外一種是用金屬、塑料和薄膜作為外殼的分散封裝和微膠囊封裝。在分散封裝的過程中，一定數(shù)量的SAT材料，從幾克到幾千克被裝入由金屬、塑料或薄膜制成的管、球或板中，對這種封裝方式，首先要考慮封裝容器的幾何形狀，是平板、圓柱、球狀，還是殼管式的容器；其次要考慮蓄熱容器的幾何尺寸，既能夠容下一定質量的SAT，又要考慮SAT與換熱流體之間的換熱特性，提高換熱效率。為了確保潛熱儲熱系統(tǒng)能夠重復的和長期的使用，封裝容器必須與SAT材料有較好的相容性。最常用的封裝容器是金屬制品，但是大多數(shù)水合鹽都會加劇金屬的氧化過程。方覺恒等[35]研究了不銹鋼在高濃度三水乙酸鈉儲能溶液體系中的腐蝕行為，結果表明，不銹鋼耐蝕性能要優(yōu)于低碳鋼。另一種封裝材料為塑料，它沒有腐蝕問題，但有些塑料卻存在降性問題，導致塑料的脆化，或者塑料變軟、膨脹。目前研究較多的是以分散儲熱單元封裝SAT材料的潛熱儲熱系統(tǒng)。由于SAT材料相變溫度適宜，目前主要應用在太陽能儲熱和廢熱回收領域。

4.1 太陽能儲熱

利用SAT材料制作太陽能熱水器一直是應用的焦點。CABEZA等[36]采用SAT作相變儲能模塊，置于太陽能熱水器中，可以延長單桶熱水器的使用時間。方貴銀[37]提出了一種太陽能熱水器相變儲熱材料及其制備方法。袁小永等[38]對SAT太陽能蓄熱熱水器裝置進行了優(yōu)化設計，主要目的是提高其充放熱效率，比較了間接式相變換熱器、圓柱體堆積床和球體堆積床3種換熱器結構形式，得到了相變材料填充率與取熱效率之間的關系。巫江虹等[39]比較了SAT和石蠟作為蓄熱材料應用于蓄熱型熱泵熱水器的性能，結果SAT儲放熱性能穩(wěn)定，可用于復疊式熱泵熱水器中。STREICHER等[40]提出以SAT作為儲熱材料來存儲太陽能，并進行了大量的實驗研究和應用工作，其研究的焦點主要在SAT蓄熱裝置的設計上，但是裝置的熱容量及儲、釋熱速率并不理想，MEHLING等[41]通過80%～85%的SAT與質量分數(shù)10%的石墨復合制作了定形的復合相變儲熱材料，作為吸收儲存太陽能的基本載體，如圖1所示，并根據(jù)定形復合相變材料，開發(fā)了相應的相變儲熱裝置，較好地平衡了太陽能輻射較強的區(qū)域的晝夜溫差問題。SCHULTZ等[42]采用SAT作為相變儲能材料，利用其過冷性能來長期的進行潛熱熱能存儲，主要是季節(jié)性的存儲太陽能，其在裝置的結構及配置，傳熱面積與SAT的體積比、換熱流體的類型等方面進行了大量的試驗，但是儲熱裝置的壓降和泵功較大，裝置的熱損現(xiàn)象也比較嚴重。一般來講，儲熱裝置中流速增加會增強換熱流體與PCM間的傳熱速率，但是也增加了壓降和泵功，因此換熱流體進口流速的確定需要根據(jù)具體的試驗來調試。總之，應保證換熱流體與PCM之間的換熱效率。

圖1 H Mehling研制的定型復合相變儲熱材料[36]

4.2 廢熱回收及其它

SAT的相變溫度特別適合中低溫煙氣余熱的回收儲存。何志興等[43]利用SAT材料回收中低溫工業(yè)煙氣余熱，設計制作了U型管型相變換熱器，進行了模型模擬和試驗研究，結果表明，帶翅片管結構傳熱效率明顯優(yōu)于光管結構的換熱器。AKIHIDE 等[44]利用SAT作儲熱材料，用球型的塑料殼封裝后用來回收廢熱。相變材料還可以應用在動力電 池[45]、熱電發(fā)生器、建筑保溫、生活取暖等很多領域。YOON等[46]利用過飽和的膠囊化的SAT顆粒制作撞擊熱電發(fā)生器，SAT由于其高儲熱密度，充當了熱電發(fā)生器的熱源。王林娜等[47]將SAT用于暖手寶中作蓄熱材料，提高暖手寶的蓄熱能力。

5 結 語

三水乙酸鈉作為一種高儲能密度的中低溫相變材料，其應用的前景非常巨大，但目前在研究和應用推廣方面還存在較多問題。

（1）已有的研究通過添加劑法成功地解決了過冷、相分離問題，但是這些成果都是建立在大量試驗研究的基礎上，到目前為止，還沒有得到確定添加劑配方和用量所能依據(jù)的普遍規(guī)律，只能通過愛迪生法來尋找，對于成核劑的作用機理也不能給出確切的解釋。因此，仍然需要對SAT材料的凝固和融化微觀機理開展進一步研究，以期揭示更多關于水合鹽相變熱量釋放的本質問題。

（2）在儲能工程應用中，SAT在反復的固液態(tài)變化中很容易失去結晶水或晶體顆粒增大，導致相變儲熱能力降低。相變材料的復合化、定形化、膠囊化、納微化方面進行了有意義的探索，得出了許多有價值的結果，但水合鹽類相變材料的傳熱性能、力學性能和化學穩(wěn)定性較差，這在很大程度上限制了其使用范圍。

（3）SAT儲熱材料的研究不應孤立進行，必須結合SAT相變儲熱裝置和系統(tǒng)才能真正實現(xiàn)儲熱技術的應用。設計緊湊、具備高充放熱功率的相變儲熱換熱器是關鍵，由于SAT的低導熱率，應重點強化SAT材料側的傳熱效率。同時，封裝容器與SAT材料的相容性對儲熱換熱裝置的設計也非常重要。

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Recent progress in salt hydrate sodium acetate based phase change materials for heat storage

LI Jintian1, MAO Jinfeng2

(1Naval Logistics College, Tianjin 300450, China;2Army Engineering University National Defense Engineering Institute, Nanjing 210007, Jiangsu, China)

Sodium acetate trihydrate has been widely studied as an inorganic hydration salt based latent heat storage material. The key challenges in the use of such a material include super cooling, phase separation, and low thermal conductivity. This article reviews the progress to address the challenges. Current methods of resolving the phase separation and supercooling challenges are mainly empirical, involving the search for nucleating agents and thickeners, for which little has been found on the development of theoretical approaches to determine the formulation and dosage. The low thermal conductivity has been addressed through the addition of highly thermally conductive. It is concluded that considerations are needed from both the device and system level for an effective use of sodium acetate trihydrate for thermal energy storage.

sodium acetate trihydrate; thermal storage material; super cooling; phase separation; phase change thermal storage device

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0078

TQ 129

A

2095-4239（2018）05-881-07

2018-05-23；

2018-06-13。

國家人防科研基金資助項目（RF20070208）。

李金田（1982—），男，講師，研究方向為建筑節(jié)能及相變儲熱技術，E-mail：ljt_1008@126.com。