魏文飛，鐘 寬，蔣世用

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鋰離子電池高溫化成工藝研究

魏文飛，鐘 寬，蔣世用

（空調(diào)設備及系統(tǒng)運行節(jié)能國家重點實驗室，廣東 珠海 519000）

為縮短鋰電池生產(chǎn)工藝時間、節(jié)約成本，高溫壓力化成受到工藝人員的關(guān)注，本文以鈷酸鋰-石墨體系的軟包裝鋰離子電池為研究對象，研究了高溫壓力化成工藝中溫度對化成效果的影響。在某一壓力作用下，采用不同化成溫度，分析了不同化成溫度對應的實際化成時間、化成電壓、電壓降以及電池倍率放電與高溫處理的性能，結(jié)果顯示化成溫度越高，化成時間越長；在不同的溫度下化成，對電池的循環(huán)性能及倍率性能影響 不同。

鋰離子電池；高溫化成；倍率放電

受益于新能源汽車及分布式能源互聯(lián)網(wǎng)市場的快速發(fā)展，儲能行業(yè)也迎來了快速增長期。鋰離子電池因其高能量密度、無記憶效應、無污染等優(yōu)越特性而在儲能方面獲得了廣泛應用。電化學儲能也對電池的安全性、成本及一致性等方面提出了更高的要求[1-4]。因而，鋰離子電池制作及成本控制，循環(huán)壽命一致性、安全性一直是其研究的熱點[5]。

鋰電池生產(chǎn)流程中，化成作為一道重要的工序，化成的好壞直接影響著電池的性能。不同的化成方式，生成的SEI膜的性能不同，不同的SEI膜對電池性能影響很大[6-9]。傳統(tǒng)的小電流化成工藝雖能得到較好的正負極界面，但其工藝繁雜、且耗時較長、生產(chǎn)成本較高。如何縮短化成時間，節(jié)約生產(chǎn)成本也是鋰電池工藝不斷研究的方向[10-11]。

目前，高溫高壓大電流化成因其能有效的縮短化成時間，提高生產(chǎn)效率，而引起研究人員的廣泛關(guān)注。對電池施加一定的壓力，有利于縮短鋰離子的擴散距離，同時能保證電池正負極界面平整、均勻接觸，有利于電子的均勻分布；而在化成過程中，施加高溫，可以降低電解液的黏度，加速離子的擴散，保證在大電流下，電子與離子迅速結(jié)合。然而，若電芯表面壓力過小則極片接觸不夠均勻充分，這與傳統(tǒng)的化成方式相同；當電芯表面壓力過大時，電極表面的電解液被擠出，離子濃度降低，不利于SEI膜形成；對于化成溫度，當化成溫度過低時，因采用的化成電流較大，離子速度無法達到與電子匹配的速度，對SEI膜形成有影響;當化成溫度過高時，對電解液和材料及后期性能均有影響。因此，探索合適的化成溫度和壓力顯得十分必要[12-13]。

本文在此基礎(chǔ)上，通過保持壓力、改變化成溫度，探索了化成溫度對化成效果及電池性能的影響，優(yōu)選出了在此壓力下匹配較好的化成溫度。

1 實 驗

1.1 電池制備

本次實驗中，電池正極活性材料為商用鈷酸鋰[設計容量為170mA·h/g，50=(17.5±2.5)mm，振實密度≥2.5 g/cm3，使用壓實4.15 g/cm3]，負極活性材料為商用石墨（設計容量350 mA·h/g，50= 17.39mm ，振實密度0.907 g/cm3，使用壓實1.7 g/cm3），制造出容量為3000 mA·h的軟包裝鋰離子電池。電池的制備過程中，正極漿料為油性體系，負極漿料為水性體系，正負極活性材料分別與導電劑、黏接劑按照一定的比例進行混合制備漿料，然后通過涂布、輥壓、分條、卷繞、注液、化成、分容等工序制備全電池。

將制備好的電池進行常溫靜置及高溫靜置，高溫靜置有利于電解液與正負極活性材料的充分浸潤，有利于電化學反應。本文中設計了4種化成方式，驗證了在某一壓力作用下，不同溫度對化成效果的影響，具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 化成工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 化 成

制備的電芯按上述化成工藝進行化成，化成實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

每種方案實驗電芯為30個，此處數(shù)據(jù)均為平均值。電壓降定義為電池充電至某一電壓與靜置一段時間后的電壓之差。

表2 化成數(shù)據(jù)

通過比較不同溫度下的化成工步①，可知隨著溫度的升高，化成所需的時間變長，在40 ℃時，電池在0.2 C條件下充電至3.7 V，僅需26.1min，而在60 ℃時，需32.4 min；對于80 ℃，在40 min的時間內(nèi)，電池電壓未達到3.7 V。這一現(xiàn)象的可能原因是溫度越高，電池內(nèi)部電化學反應活性越大，導致電池電解液分解較多，從正極脫離的鋰離子在負極表面與電解液、電解質(zhì)等反應，導致電池電壓上升較慢，消耗較長的時間；而對比電壓降，在40 ℃時，為79.4 mV，在80 ℃時，電壓降僅為32 mV，可直接證明溫度越高，電化學反應越快，到達負極的電子能較快被消耗，以致電池極化較低。

對于化成前后的內(nèi)阻及厚度變化，如表3所示。從方案一、二、三的內(nèi)阻及厚度變化數(shù)據(jù)可以看出隨著溫度的升高，化成后其內(nèi)阻及厚度均呈上升趨勢。這也可從側(cè)面證實隨著溫度升高，電池內(nèi)部化學反應較多，生成較厚的界面膜，從而導致電池內(nèi)阻及厚度偏高。

表3 化成前后的內(nèi)阻及厚度變化

2.2 分 容

將化成后的電芯進行分容，分容后的數(shù)據(jù)如表4所示。此處數(shù)據(jù)也均為30個電芯平均值。

表4 分容數(shù)據(jù)

電池分容首次放電是在0.2 C條件下，放電至3 V。通過對比方案一、二、三，可觀察到隨著溫度提高，化成累計容量增加，耗損容量同時也增加，這是因為溫度提高有效化成時間變長，電解液分解也隨之增多，耗損過多鋰離子。

對于方案四，因化成工步①、②的溫度不同，定義為變溫化成，其化成累計容量較少，可能是因為其化成工步①，化成時間短，同時在第二階段，因設置時間是80 min，與其它溫度化成所用時間相差并不大，導致變溫化成累計容量較少，但耗損容量又最多，可能是因為化成工步①的電壓降大，導致化成工步②的充電初始電壓偏低，同時也可證明在較高電位下，70 ℃能導致更多電解液發(fā)生分解，以致耗損容量多。

2.3 倍率性能

為了考察不同化成方式對電池性能影響，對電池進行倍率放電測試，恒流恒壓充電電流1 C，截止電流為0.05 C，放電電流分別為0.2 C、0.5 C、1 C，其放電曲線如圖1所示。

圖1 不同化成溫度電池倍率放電曲線圖

從圖1可看到經(jīng)60 ℃化成較好，在不同的放電電流下，電壓平臺下降較慢，同時初始放電電壓比其余的高，說明了60 ℃化成產(chǎn)生的極化小，同時也可證明產(chǎn)生的SEI膜的性能較好，其次是80 ℃化成，變溫化成；而50 ℃化成電池倍率放電效果最差，電壓平臺下降快，同時初始放電電壓也偏低。

4種方案在倍率放電條件下的容量保持率如表5所示。從容量保持率數(shù)據(jù)可以看出方案四的倍率性能反而最佳，其次為方案二與方案三。但考慮電池的放電電壓平臺，方案二與方案三放電較穩(wěn)定，綜合性能上較優(yōu)。

表5 四種化成方案倍率放電下的容量保持率

2.4 熱穩(wěn)定性

將電芯進行高溫處理，在85 ℃的條件下放置4 h，電池充放電電流大小分別為0.7 C和0.5 C， 其處理后的放電曲線和充電曲線分別如圖2和圖3所示。

從圖2可以觀察到，85 ℃、4 h處理前后，經(jīng)方案二、三化成的電芯，保持著較一致的放電趨勢及放電平臺；而經(jīng)方案一、四化成的電芯，可以發(fā)現(xiàn)高溫處理后，電壓平臺變低，表明電池內(nèi)阻變大，可能原因是在高溫處理后，原始生成的SEI膜被破壞，電極界面發(fā)生較大變化，副反應增多，從而導致內(nèi)阻變大；而60 ℃與80 ℃化成的生成的SEI膜性能較好，經(jīng)高溫處理后，電極界面破壞較??；然而60 ℃與80 ℃雖然較一致，但80 ℃消耗的能量較大，會增大實際生產(chǎn)成本。

從圖3不同化成方式經(jīng)85 ℃、4 h處理前后的充電曲線也可以看出，60 ℃與80 ℃的充電曲線保持一致，性能較好；高溫處理前，從其恒流充電時間與恒壓充電時間的不同比例可以看到，方案二、三的極化卻偏大，可能原因是生成的SEI膜致密，而方案一、四的溫度壓力電流不匹配，導致生成的SEI膜較疏松，則引起較小的極化；但經(jīng)高溫處理后，方案一、四的恒流充電時間變短，恒壓充電時間變長，同時充電平臺變高，可能是因為生成的SEI膜不穩(wěn)定，在高溫下被破壞，導致SEI膜的重新生成，引起極化變大。

圖2 不同化成溫度經(jīng)85 ℃、4 h處理前后的放電曲線

圖3 不同化成溫度經(jīng)85 ℃、4 h處理前后的充電曲線

電池85 ℃、4 h處理前后的放電容量數(shù)據(jù)如表4所示。從表6也可看到在2 kN下，60 ℃及80 ℃化成效果均較好，擁有較好的容量保持率，但80 ℃化成在實際生產(chǎn)中消耗的能量多于60 ℃化成。

2.5 循環(huán)性能

電池以0.5 C進行充放的循環(huán)性能如圖4所示。從中可以觀察到不同溫度化成的電池前350次的循環(huán)性能相差不多，其初始容量均可達到3000 mA·h，而在400次循環(huán)后，容量保持率開始出現(xiàn)差別，450次循環(huán)后，方案一、二、三、四的容量保持率分別為90.57%、90.63%、93.44%、92.02%，表明80 ℃高溫化成電池的循環(huán)性能更優(yōu)于其余方案電池，可能是因為80 ℃化成，電池活性更大，產(chǎn)生的SEI膜較厚，有利于電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

表6 85 ℃、4h處理后的容量保持率

圖4 不同溫度化成電池的循環(huán)性能

3 結(jié) 論

本文研究了高溫壓力化成中不同的化成溫度對化成效果及電池性能的影響，主要得出了如下結(jié)論。

（1）比較四種不同化成溫度的化成工步時間、電壓、電壓降，可以發(fā)現(xiàn)溫度越高，電池反應活性越大，電池化成時間設定應相應延長。

（2）比較高溫性能，可以發(fā)現(xiàn)電池在60 ℃與80 ℃化成電池充放電曲線一致，能形成穩(wěn)定的SEI膜，有利于電池的熱穩(wěn)定性。

（3）比較60 ℃與80 ℃化成的電化學性能，60 ℃倍率性能優(yōu)于80 ℃化成，而80 ℃化成的循環(huán)性能優(yōu)于60 ℃。

因此，通過優(yōu)化高溫壓力化成的溫度能有效地改善化成效果。鋰電工藝的不斷進步和發(fā)展，定能協(xié)同光伏、電動車、戶儲等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，共同構(gòu)建一個清潔、安全、和諧、美好的世界。

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Effect of the formation temperature on lithium-ion battery performance

WEI Wenfei, ZHONG Kuan, JIANG Shiyong

(State Key Laboratory of Green Air-Conditioning Equipment and System, Zhuhai 519000, Guangdong, China)

The influence of formation temperature on the performance of lithium-ion batteries is investigated using LiCoO2as cathode and graphite as anode. Analyses are performed on the effect of temperature on the formation time, voltage, voltage dropping, and rate of charge. The results show that the formation time is longer with a higher temperature and different formation temperatures give a different extent of influence of temperature on cycle and rate behaviour.

lithium-ion battery; formation on high temperature; rate discharging

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0068

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）05-908-05

2018-04-27；

2018-06-25。

魏文飛（1989—），男，研究員，研究方向為鋰離子電池，E-mail：wwfnianhua@163.com。