許潔茹，凌仕剛，王少飛，潘 都，聶凱會(huì)，張 華，邱紀(jì)亮，盧嘉澤，李 泓

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鋰電池研究中的電導(dǎo)率測(cè)試分析方法

許潔茹，凌仕剛，王少飛，潘 都，聶凱會(huì)，張 華，邱紀(jì)亮，盧嘉澤，李 泓

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

鋰電池活性電極材料的鋰離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率以及電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率與鋰電池的動(dòng)力學(xué)行為密切相關(guān)。電導(dǎo)率的測(cè)試分析有助于理解材料的電化學(xué)性能，常用的方法包括直流法、交流阻抗法和直流極化法等。本文根據(jù)電解質(zhì)材料和活性電極材料的不同導(dǎo)電特性，分類(lèi)介紹了電導(dǎo)率測(cè)試選取的方法、原理、設(shè)備、測(cè)試流程和注意事項(xiàng)，并結(jié)合具體案例闡述數(shù)據(jù)的分析。

電導(dǎo)率；直流法；交流阻抗法；直流極化法；鋰電池

1 電子輸運(yùn)和離子輸運(yùn)的基本參數(shù)和宏觀傳輸模型

電子和離子在固體中的輸運(yùn)問(wèn)題分別是半導(dǎo)體物理和固體離子學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容，對(duì)這部分內(nèi)容感興趣的讀者可以參閱相關(guān)的專(zhuān)著和綜述類(lèi)文 獻(xiàn)[1-2]。本文對(duì)載流子輸運(yùn)的基本參數(shù)和宏觀傳輸機(jī)理進(jìn)行表述，以方便后文的說(shuō)明。

1.1 載流子輸運(yùn)的基本參數(shù)[3-6]

實(shí)驗(yàn)測(cè)量值為物體的電阻，正比于其長(zhǎng)度，反比于其截面積

式中，為電阻，Ω；為導(dǎo)體長(zhǎng)度，cm；為導(dǎo)體截面積，cm2。從而有

電流密度和材料的載流子的濃度、電荷量和遷移速度有關(guān)

式中，為載流子濃度，mol/cm3；為載流子所帶電荷量，C。

從而得到

對(duì)于金屬導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，載流子是自由電子，即為電子電量；對(duì)于離子導(dǎo)體，載流子是可運(yùn)動(dòng)的離子，為運(yùn)動(dòng)的離子所帶的電量；而對(duì)于電子離子混合導(dǎo)體，其在電場(chǎng)中產(chǎn)生的總電流密度等于各種載流子所產(chǎn)生的分電流之和，即

因此其總電導(dǎo)率等于各種載流子的電導(dǎo)率 之和

由此定義遷移數(shù)（transference number）：某一種載流子的電導(dǎo)率在總電導(dǎo)率中所占的份額

活性電極材料希望電子和離子的輸運(yùn)速度都比較高，對(duì)于電子和離子遷移數(shù)的比值沒(méi)有嚴(yán)格要求。對(duì)于電解質(zhì)，要求其為電子絕緣體（電子遷移數(shù)e＜0.01），以防止內(nèi)部短路和自放電；此外希望電解質(zhì)材料中Li+的輸運(yùn)對(duì)電流起主要貢獻(xiàn)，也即Li+的遷移數(shù)盡可能的高。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)多數(shù)情況下能夠滿(mǎn)足這些要求；而對(duì)于聚合物固態(tài)電解質(zhì)或液態(tài)電解質(zhì)，一般Li+的遷移數(shù)在0.2～0.4，陰離子的遷移占據(jù)較大比例，因而對(duì)離子電流產(chǎn)生了較大貢獻(xiàn)，這會(huì)引起在電極側(cè)的極化，增大了界面的傳輸電阻。

離子的傳輸特性同樣可以用擴(kuò)散系數(shù)來(lái)描述，對(duì)應(yīng)于化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)的載流子擴(kuò)散行為。

離子在電場(chǎng)下的遷移率與擴(kuò)散系數(shù)遵循愛(ài)因斯坦關(guān)系

由式（10）同樣可以得到電導(dǎo)率與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，即Nernst-Einstein 方程

1.2 載流子的宏觀傳輸機(jī)理

導(dǎo)電行為的研究可從宏觀和微觀兩個(gè)尺度上來(lái)敘述。宏觀上，一般考察材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系及其符合的經(jīng)驗(yàn)方程；微觀上，主要從粒子尺度探究載流子的遷移是如何進(jìn)行的。

（1）電子的宏觀傳輸機(jī)理[7]

一般來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體的電子電導(dǎo)率在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度的變化關(guān)系遵循Arrhenius關(guān)系

式中，e為電子電導(dǎo)率，通過(guò)直流極化法或交流阻抗法得到；0,e是指前因子；a,e是電子傳輸?shù)幕罨?；是Boltzmann常數(shù)；是溫度。

（2）離子的宏觀傳輸機(jī)理[4-5,8]

晶體中離子的輸運(yùn)主要依靠點(diǎn)缺陷進(jìn)行，點(diǎn)缺陷主要為Frenkel缺陷與Schottky缺陷，缺陷使得晶體中存在一定濃度的空位與間隙離子，由于離子的熱振動(dòng)，離子有一定幾率躍遷到鄰近的間隙位或空位，從而實(shí)現(xiàn)離子的遷移。

在不發(fā)生相變的溫度范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率可以表示為

在Frenkel缺陷的固體中，則電導(dǎo)率可進(jìn)一步表示為

在Schottky缺陷的固體中，則電導(dǎo)率可進(jìn)一步表示為：

對(duì)以上兩個(gè)公式進(jìn)行進(jìn)一步總結(jié)可得到Arrhenius 類(lèi)型的公式

0對(duì)于Frenkel缺陷與Schottky缺陷分別對(duì)應(yīng)于不同的形式，可以分別從式(15)、式(16)進(jìn)一步推得，不再贅述。

此外，不同于上述有序晶體的Arrhenius行為，對(duì)于無(wú)序的玻璃態(tài)和聚合物、也包括某些鋰離子與“空位”無(wú)序占據(jù)的固體電解質(zhì)，通?？梢杂没跍?zhǔn)熱力學(xué)模型（如自由體積模型或構(gòu)型熵模型）的半經(jīng)驗(yàn)Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程來(lái)更好地?cái)M合

2 電導(dǎo)率測(cè)試方法

活性材料的離子輸運(yùn)、電子輸運(yùn)以及電解質(zhì)材料的離子輸運(yùn)決定了鋰電池的倍率性能，因而研究鋰電池中各部分材料離子、電子的動(dòng)力學(xué)性能具有重要意義。以離子的輸運(yùn)為例，除了示蹤原子擴(kuò)散、同位素標(biāo)記-二次離子質(zhì)譜法、固體核磁共振（SS-NMR）、中子衍射等直接方法，還有直流法（DC）、交流阻抗法（AC impedance）、直流極化法（DC polarization）等通過(guò)電導(dǎo)率表觀結(jié)果借以表征的間接方法。這里主要關(guān)注電學(xué)測(cè)試手段，對(duì)鋰電池中重要的電解質(zhì)和電極材料電導(dǎo)率測(cè)試的常用方法進(jìn)行簡(jiǎn)要回顧。

電導(dǎo)率的測(cè)試方法有兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，一是測(cè)試裝置的設(shè)計(jì)和組裝；二是測(cè)試方法的選擇和組合。以上需要根據(jù)被測(cè)材料的物理化學(xué)性質(zhì)和測(cè)試內(nèi)容設(shè)計(jì)方案。

2.1 測(cè)試裝置的構(gòu)建和電極選擇

最常規(guī)的測(cè)試裝置將測(cè)試材料夾在兩片測(cè)試電極之間，構(gòu)成一個(gè)三明治結(jié)構(gòu)，如圖1所示。而對(duì)于薄膜材料，則必須設(shè)計(jì)合適的微電極，一般分為兩種：三明治結(jié)構(gòu)和面內(nèi)電極結(jié)構(gòu)（叉指電極、平行條狀電極）。具體的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將在后續(xù)具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程中詳細(xì)說(shuō)明。

圖1 測(cè)試電極示意圖

構(gòu)成測(cè)試裝置的極片有3類(lèi)，可逆電極（reversible electrode）、全阻塞電極（blocking electrode）和半阻塞電極（semi-blocking electrode）。可逆電極和全阻塞電極對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)電化學(xué)中交換電流很大的理想不極化電極和交換電流接近于零的理想極化電極，半阻塞電極常用于混合導(dǎo)體中離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的區(qū)分。利用這些電極可以組成不同類(lèi)型的測(cè)試裝置，以滿(mǎn)足不同導(dǎo)電特性材料的不同測(cè)試需要。不同類(lèi)型電極的特點(diǎn)列于表1，在鋰電池中，常用金屬鋰作為電子、離子全導(dǎo)通的可逆電極，不銹鋼片（SS）、Au、Ag、Pt、碳片等電極作為離子阻塞電極，LiI、PEO（摻雜LiI）等作為電子阻塞電極。

圖2給出3種測(cè)試離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的電極構(gòu)筑方式。BUSCHMANN等[10]分別用金屬鋰可逆電極和Au離子阻塞電極作為測(cè)試電極進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試[圖2(a)]，得到材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率之和；圖2(b)用金屬鋰作為測(cè)試電極（170 ℃退火處理，保證測(cè)試電極和測(cè)試材料之間的良好接觸）進(jìn)行四電極直流法測(cè)試，得到總電導(dǎo)率和交流阻抗譜的結(jié)果基本一致；圖2(c)一側(cè)用Au電極，一側(cè)用金屬鋰電極，通過(guò)Hebb-Wagner直流極化，混合離子和電子的高瞬態(tài)電流很快下降，并最終達(dá)到穩(wěn)定的電子電流，從而確定電子和空穴的電導(dǎo)率；之后，由交流阻抗譜得到的總電導(dǎo)率和直流極化法得到的電子電導(dǎo)率，用遷移數(shù)的定義[式(9)]計(jì)算電子遷移數(shù)。

表1 不同電極類(lèi)型及特點(diǎn)[9]

2.2 離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的測(cè)試方法

這里主要介紹直流法（IV測(cè)量、伏安特性測(cè)試）、交流阻抗法、直流極化法3種方法，結(jié)合不同的測(cè)試電極，可以有不同的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)以上功能的設(shè)備眾多，如Zahner IM6、Solartron、Autolab、辰華等電化學(xué)工作站。各種電化學(xué)工作站可以實(shí)現(xiàn)的頻率范圍、直流電壓和直流電流的范圍和精度，以及基本功能總結(jié)于表2中。

圖2 不同電極構(gòu)筑方式的示意圖（a）用兩個(gè)金屬鋰電極作為測(cè)試電極的交流阻抗譜測(cè)試；（b）用四金屬鋰電極作為測(cè)試電極的直流電導(dǎo)率測(cè)試；（c）一側(cè)為金屬鋰電極、一側(cè)為Au離子阻塞電極的Hebb-Wagner型電子電導(dǎo)率測(cè)試[10]

Fig.2 Scheme of different electrode arrangements (a) for ac conductivity measurements with two lithium electrodes; (b) for dc conductivity measurements with four lithium electrodes and; (c) for Hebb-Wagner type electronic conductivity measurements with one lithium and one Li ion blocking gold electrode[10]

表2 常用電化學(xué)工作站的特點(diǎn)及功能[11]

2.2.1 直流法

直流法是一種常規(guī)的電化學(xué)測(cè)試方法，根據(jù)歐姆定律=/，通過(guò)測(cè)量導(dǎo)體的直流電流和電壓降計(jì)算電阻，進(jìn)而由幾何尺寸計(jì)算電導(dǎo)率。當(dāng)有離子參與導(dǎo)電時(shí)，直流法的應(yīng)用要求測(cè)量電極對(duì)混合導(dǎo)體有較好的可逆性，但此時(shí)由于電荷轉(zhuǎn)移電阻的引入產(chǎn)生了一定誤差。因而，直流法最常選擇離子阻塞電極，應(yīng)用于電子電導(dǎo)率的測(cè)試。

（1）二探針和四探針的比較

對(duì)于總電導(dǎo)率較高的材料，例如石墨等負(fù)極材料，此時(shí)常規(guī)的兩電極直流法測(cè)試中，導(dǎo)線電阻和接觸電阻對(duì)于樣品電阻已經(jīng)不可忽略，必須使用直流四探針?lè)ň_測(cè)定導(dǎo)體電阻。圖3為兩探針?lè)ê退奶结樂(lè)ǖ碾姌O構(gòu)造和等效電路圖，兩探針?lè)ㄖ械膬筛结樇茸麟娏魈结?，又作電壓探針，因而測(cè)得的電壓并非真正半導(dǎo)體的電壓，而是包含接觸電阻和注入效應(yīng)的電壓。在電流探針之間再加上兩根探針，專(zhuān)門(mén)測(cè)量半導(dǎo)體的電壓，則在很大程度上消除了接觸電阻的影響。此外，為了進(jìn)一步消除電壓探針本身的接觸電阻和注入效應(yīng)，還采用補(bǔ)償法來(lái)測(cè)量電壓，使電流不必通過(guò)電壓探針，從而測(cè)試的半導(dǎo)體電阻較為準(zhǔn)確。

圖3 （a）兩探針?lè)ê退奶结樂(lè)ǖ碾姌O構(gòu)建；（b）兩探針?lè)ê退奶结樂(lè)ǖ牡刃щ娐?/p>

（2）直流四探針?lè)?/p>

直流四探針?lè)梢酝ㄟ^(guò)構(gòu)建四電極體系，再用電化學(xué)工作站施加直流源實(shí)現(xiàn)；或直接使用四探針電阻率測(cè)試儀。四探針電阻率測(cè)試儀的電極是離子阻塞電極，因而測(cè)試結(jié)果為材料的電子導(dǎo)電率。在鋰電池的研究和應(yīng)用中，四探針直流法被用作測(cè)試電極材料粉體、薄膜等的電子電導(dǎo)率。

（i）直流四探針?lè)ǖ臏y(cè)試原理

四探針測(cè)試法如圖4(a)所示，在半徑較大的均勻試樣上，四根探針位于樣品中央，電流從探針1流入，從探針4流出，則可將1和4探針認(rèn)為是點(diǎn)電流源。距離點(diǎn)電流源點(diǎn)的電位為式(20)，從而得到2、3探針的電位差為23[式(21)]，得到樣品的電阻率為式(22)。

實(shí)際測(cè)量中，最常用的是直線型四探針[圖4(b)]，即四根探針的針尖位于同一直線上，并且間距相等，設(shè)12=23=34=，則有

通過(guò)測(cè)試流過(guò)1、4探針的電流以及2、3 探針間的電位差23，代入四根探針的間距求出該樣品的電阻率。式(23)在半無(wú)限大樣品的基礎(chǔ)上導(dǎo)出，其使用條件必須滿(mǎn)足樣品厚度及邊緣與探針之間的最近距離均大于四倍探針的間距。如果不滿(mǎn)足此條件，則需引入適當(dāng)?shù)男拚禂?shù)。薄膜樣品的樣品厚度比探針間距小很多，而橫向尺寸相當(dāng)于無(wú)窮大，如圖4(c)所示。這時(shí)從探針1流入和從探針4流出的電流，其等位面近似為圓柱面，高為。任一等位面的半徑設(shè)為，類(lèi)似上面對(duì)半無(wú)窮大樣品的推導(dǎo)，很容易得出當(dāng)12=23=34=時(shí)，薄膜樣品的電阻率為

圖4 （a）任意位置的四探針測(cè)試原理圖；（b）直線型四探針測(cè)試原理圖；（c）薄膜樣品四探針測(cè)試的原理圖

（ii）直流四探針?lè)ǖ臏y(cè)試設(shè)備

直流四探針?lè)ǖ幕緦?shí)驗(yàn)裝置通常包括四探針裝置、恒流源和電壓差計(jì)3個(gè)部分。圖5為MISUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司的Loresta-GX MCP-T700低電阻率測(cè)試儀（測(cè)試范圍為10-4～ 107Ω），可以測(cè)得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm四種相互轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)，并且配置四探針修正系數(shù)計(jì)算軟件。采用針距恒定的鍍金彈簧探針，且與測(cè)試樣品接觸的壓力恒定。適用于電極的電阻測(cè)試，通過(guò)選擇不同探針測(cè)試多種類(lèi)型的樣品。

圖5 （a）Loresta-GX MCP-T700低電阻測(cè)試儀實(shí)物圖；（b）適用于不同樣品類(lèi)型的探針

Loresta-GX MCP-T700有電阻率修正系數(shù)（resistivity correction factor, RCF）計(jì)算軟件，RCF 通過(guò)輸入樣品形狀（正方形或圓形）、樣品尺寸和測(cè)試位置來(lái)確定。確認(rèn)RCF之后，電阻測(cè)試儀得到式(25)的面電阻S（Ω/□）和式(26)的體積電阻率V（Ω·cm）。

（26）

在文獻(xiàn)中，四探針?lè)ǔＳ糜诖_定電池極片的電子電導(dǎo)的絕對(duì)值，這是由于四探針?lè)ㄏ颂结樅蜆悠罚▔簩?shí)的片或涂層）之間的接觸電阻。但是有兩點(diǎn)需要注意：第一，大部分四探針?lè)椒ㄟx擇將電極材料的漿料涂覆薄層或適當(dāng)厚度于絕緣基底上，而非鋁箔等集流體材料。這種在絕緣基底上的涂層是為了避免基底方向的支流，從而精準(zhǔn)測(cè)試電極材料的電導(dǎo)。如果基底為集流體材料，即便通過(guò)調(diào)節(jié)探針距離等方法避免支路電流，所得到的結(jié)果仍只能描述涂層的電阻，因?yàn)殡娏鬓D(zhuǎn)移的方向和涂層平 行，忽略了基底和涂層的界面電阻，而不是極片的真實(shí)情況。其次，電池實(shí)際應(yīng)用中的電極涂層相對(duì)較厚（60～150 μm），四探針?lè)▋H得到部分涂層的電阻貢獻(xiàn)，而忽略了極片的涂層梯度，無(wú)法全面表征極片電阻值。因而，研究者為了測(cè)試極片的真實(shí)情況（集流體+涂層），做出很多測(cè)試方法的嘗試。WESTPHAL等[12]針對(duì)雙面涂覆極片設(shè)計(jì)了兩探針測(cè)試方法[圖6(a)]，該方法測(cè)得的體相電極電阻包括：探針的體相電阻b,p，探針和涂層的接觸電阻c,p/c，涂層的體相電阻b,c，涂層和集流體的接觸電阻c,cc/c，集流體的體相電阻b,cc[式(27)]。

（27）

測(cè)試參數(shù)對(duì)測(cè)試的電極電阻產(chǎn)生影響，主要是施加的電流和施加的壓強(qiáng)。施加的電流對(duì)于高電阻材料（LFP極片）影響較小，加載電流較小時(shí)就能得到穩(wěn)定結(jié)果，而對(duì)于低電阻材料（石墨電極），加載電流相對(duì)較高才能得到穩(wěn)定結(jié)果，最終對(duì)所有測(cè)試電極選擇10 mA的加載電流以實(shí)現(xiàn)比較穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果。加載壓力對(duì)于測(cè)試結(jié)果也有重大影響：壓力增大使得接觸面的接觸更為緊密，從而減小接觸電阻；此外減小了電極材料顆粒的空間，縮短或產(chǎn)生了新的電子傳輸路徑。350 kPa的壓強(qiáng)是一個(gè)較好的選擇，與真實(shí)極片的條件相近，并得到相對(duì)穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果。

圖6 （a）兩探針?lè)y(cè)試雙面涂覆電極的相對(duì)電阻；（b）兩探針?lè)y(cè)試電極電阻的示意圖[12]

Fig.6 (a) relevant resistances of a double-side coated electrode at any two-point probe measurement; (b) measurement setup[12]

在極片電子電導(dǎo)率測(cè)試中，還需要考慮測(cè)試時(shí)是否加入電解液的問(wèn)題。在電解液加入的情況下，其測(cè)試更加接近實(shí)際應(yīng)用情況下的電極電阻。在電解液的浸潤(rùn)下，黏結(jié)劑溶脹，活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、集流體之間的接觸更加緊密。但需要設(shè)計(jì)測(cè)試裝置，保證測(cè)試過(guò)程中的密封性，仍需進(jìn)一步的 研究。

對(duì)于粉末活性材料，則將粉末電阻測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51[圖7(a)]和Loresta-GX MCP-T700低電阻測(cè)試儀連接進(jìn)行測(cè)試。粉末電阻測(cè)試并不是對(duì)單個(gè)粉末顆粒進(jìn)行測(cè)試，而是對(duì)于整體聚集的粉末樣品。聚集的粉末在圓筒和活塞體系之中，通過(guò)與油泵相連的活塞加壓。如圖7(b)所示，施加的壓強(qiáng)小，則樣品的密度比較低，從而粉末顆粒之間接觸不好，導(dǎo)致低電導(dǎo)率/高電阻率；壓強(qiáng)大，則相反。因此，需要特別注意，粉末樣品的電阻率/電導(dǎo)率隨著所施加的壓強(qiáng)持續(xù)變化。此外，由于水分改善電導(dǎo)率，測(cè)試環(huán)境的濕度同樣影響測(cè)試。基于以上原因，粉末樣品電阻率的表述通常并非單一的值，而是通過(guò)電阻率對(duì)應(yīng)密度（壓強(qiáng)）的圖表［圖7(c)］。

圖7 （a）粉末電阻率測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51的實(shí)物圖；（b）粉體密度與所施加壓力的關(guān)系; （c）鋰離子電極材料的測(cè)試結(jié)果

2.2.2 交流阻抗法

（1）交流阻抗法概述[13-14]

交流阻抗法是在體系處于平衡狀態(tài)（開(kāi)路狀態(tài)）或者某一穩(wěn)定的直流極化條件下，通過(guò)輸入不同頻域內(nèi)（或時(shí)域內(nèi)）的小幅度正弦波電壓（或電流）交流信號(hào)，對(duì)所測(cè)量體系響應(yīng)的頻譜信號(hào)進(jìn)行分析，進(jìn)而得出研究體系在不同頻率區(qū)域內(nèi)（或時(shí)間區(qū)域內(nèi)）的阻抗。其分類(lèi)通常根據(jù)所采用的激勵(lì)函數(shù)的自變量，頻域阻抗譜施加以頻率為自變量的小幅度正弦激勵(lì)；而時(shí)域阻抗譜則以時(shí)間作為自變量記錄時(shí)間域中的擾動(dòng)和相應(yīng)，并且可以通過(guò)時(shí)間-頻率轉(zhuǎn)化技術(shù)（拉普拉斯或傅里葉變換）來(lái)提取阻抗對(duì)應(yīng)頻率的函數(shù)。

需要強(qiáng)調(diào)的是，交流阻抗法和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)的測(cè)試和分析手段基本一致，但并不等同。交流阻抗法運(yùn)用于線性電學(xué)系統(tǒng)，滿(mǎn)足阻納的3個(gè)基本條件。第一，因果性條件：輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的。第二，穩(wěn)定性條件：擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，或者近似恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。第三，線性條件：輸出的相應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。當(dāng)用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。而電化學(xué)阻抗譜則是將交流阻抗法引入電化學(xué)測(cè)試，將電荷轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)過(guò)程、SEI 的生長(zhǎng)演變等電化學(xué)過(guò)程等效為電子元件組成的電路進(jìn)行分析。但是由于電化學(xué)體系非平衡線性，需要通過(guò)電極系統(tǒng)狀態(tài)的控制和保持控制參量不變 來(lái)滿(mǎn)足阻納“因果性、穩(wěn)定性和線性”的3個(gè)基本條件。

（2）交流阻抗法的應(yīng)用

交流阻抗法可用于測(cè)試鋰電池中材料的導(dǎo)電性：包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)和隔膜、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)等）等。

（3）交流阻抗法的測(cè)試設(shè)備

用于交流阻抗法測(cè)試的設(shè)備眾多，如表2所示。在選擇電化學(xué)工作站時(shí)，要考慮測(cè)試對(duì)象的特性。對(duì)具有電壓的體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究時(shí)，需選擇有源電化學(xué)工作站（如Autolab、IM6），而不適用于無(wú)源電化學(xué)工作站（如Novo control），否則會(huì)損傷設(shè)備，破壞樣品。而對(duì)無(wú)電壓的體系進(jìn)行交流阻抗譜研究時(shí)，則有源、無(wú)源電化學(xué)工作站都可以考慮。通常認(rèn)為無(wú)源電化學(xué)工作站適合高阻抗體系測(cè)試，有源電化學(xué)工作適用于低阻抗體系測(cè)試，具體測(cè)試還要根據(jù)測(cè)試頻率范圍、電阻范圍、偏壓范圍等需求的情況靈活選擇[11]。除了設(shè)備的選擇，測(cè)試時(shí)還需考慮測(cè)試環(huán)境的影響，電磁屏蔽對(duì)于高頻電感干擾的排除不可缺少，此外還要保證測(cè)試時(shí)濕度、溫度的相對(duì)一致。

2.2.3 直流極化法

固體材料中的載流子，不但包括鋰離子，還包括電子與空穴。固體電解質(zhì)需要材料具有高的離子電導(dǎo)率，極低的電子電導(dǎo)率，以增加電池的倍率性能及減少電池的自放電；電極材料需要材料同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。因此對(duì)于電解質(zhì)和電極材料的研究需要區(qū)分離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率的大小，對(duì)此，直流極化是常用的一種方法。文獻(xiàn)中常用的直流極化法包含：Hebb-Wagner直流極化、ITIC直流極化、恒電流直流極化等。

（1）Hebb-Wagner直流極化

Hebb-Wagner直流極化采用不對(duì)稱(chēng)電極，得到電子電導(dǎo)率信息。其電極形式為：可逆電極（=0）︱固體電解質(zhì)︱不可逆電極（=），在電極兩側(cè)施加直流電壓，開(kāi)始瞬間，離子在電解質(zhì)中從=0遷移至=，同時(shí)電子與空穴發(fā)生遷移。由于一側(cè)電極為阻塞電極，離子電流隨時(shí)間衰減，并趨近于零。在最終穩(wěn)態(tài)時(shí)，電流僅由電子與空穴的遷移產(chǎn) 生[15-16]。Wagner認(rèn)為在固體電解質(zhì)中離子和電子都處于電中性的局部平衡態(tài)。根據(jù)缺陷平衡，假定電子的遷移數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，則穩(wěn)態(tài)電流密度與電子的導(dǎo)電性的關(guān)系如下文所述[16]。

當(dāng)遷移離子為陽(yáng)離子時(shí)

當(dāng)遷移離子為陰離子時(shí)

（2）瞬態(tài)離子電流法（ITIC，isothermal transient ionic current）結(jié)合離子阻塞電極[17-18]

ITIC直流極化結(jié)合離子阻塞電極的測(cè)試方法有兩種方式，如圖8所示。

圖8 （a）initial ITIC和（b）second ITIC兩種測(cè)試方法的示意圖及其關(guān)系[19]

（i）initial ITIC

在樣品兩側(cè)施加一個(gè)小直流偏壓，樣品中的離子因?yàn)槭艿诫妶?chǎng)力的驅(qū)動(dòng)而單向運(yùn)動(dòng)，且由于使用離子阻塞電極，運(yùn)動(dòng)的離子會(huì)在電極的一端逐漸減速，聚集在一起。這個(gè)過(guò)程體現(xiàn)在測(cè)得的電流響 應(yīng)上的變化就是，隨著偏壓的施加，先是有一段 指數(shù)衰減的電流響應(yīng)，隨后電流響應(yīng)趨于一個(gè)穩(wěn)定值[20][圖9(a)]，其中指數(shù)衰減的部分對(duì)應(yīng)的便是離子運(yùn)動(dòng)的電流響應(yīng)。假設(shè)施加偏壓大小為，薄厚為，那么電流密度和偏壓施加時(shí)間的關(guān)系可以描述為

（ii）second ITIC

先在一個(gè)初始樣品上施加一個(gè)偏壓一段時(shí)間，也即完成initial ITIC過(guò)程后，大部分離子都聚集在某一側(cè)電極，體相中不存在離子電流，由于并未等離子在樣品中分布均勻，會(huì)有較強(qiáng)的空間電荷效應(yīng)，引起平均電壓降eff。這時(shí)改變偏壓極性，聚集在電極一側(cè)的離子開(kāi)始向體相運(yùn)動(dòng)，離子電流增大；離子電流遷移到另一側(cè)的電極重新聚集，導(dǎo)致體相載流子濃度降低，電流降低[21][圖9(b)]。按照這個(gè)過(guò)程，體相中的離子電流出現(xiàn)峰值，其出現(xiàn)的時(shí)間則對(duì)應(yīng)了離子從一側(cè)電極遷移到另一側(cè)電極所需的時(shí)間，由此計(jì)算出離子的遷移率

圖9 （a）Initial ITIC[20]；（b）Second ITIC兩種測(cè)試方法的瞬態(tài)離子電流[21]

Fig.9 The isothermal transient ionic current of (a) initial ITIC[20]; (b) second ITIC[21]

（3）恒電流直流極化

除了常用的Hebb-Wagner直流極化和ITIC直流極化和離子阻塞電極結(jié)合外，還有文獻(xiàn)使用恒電流直流極化。AMIN等[22]在測(cè)試磷酸鐵鋰離子、電子傳輸?shù)母飨虍愋詴r(shí)，組裝電子阻塞電池LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl，施加恒電流，測(cè)試電壓隨時(shí)間的演變關(guān)系。初始時(shí)材料中有離子和電子傳輸，電壓由零增大到eonion/(eon+ion)（ion和eon分別代表鋰離子電阻和電子的電阻）；隨時(shí)間變化，電子部分被電極阻礙，從而電壓增大并穩(wěn)定在ion[圖10]。

圖10 LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl電子阻塞電池恒電流直流極化的結(jié)果[22]

Fig.10 Results of galvanostatic DC polarization for the electronically blocking cell LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl[22]

2.3 離子遷移數(shù)的測(cè)試方法

交流阻抗法獲得總的電導(dǎo)率，而其中鋰離子電導(dǎo)率是對(duì)鋰電池倍率性能真正貢獻(xiàn)的部分

聚合物電解質(zhì)離子遷移數(shù)的測(cè)試方法包括核磁共振（NMR）檢測(cè)法、恒流極化法、恒壓極化法等。其中恒壓極化法被廣泛使用：電解質(zhì)兩側(cè)采用鋰的可逆電極，向電解質(zhì)施加一定的偏壓，離子在電場(chǎng)的作用下運(yùn)動(dòng)，同時(shí)電極發(fā)生鋰的溶解及沉積。由于電極反應(yīng)的發(fā)生，鋰離子可以通過(guò)電解質(zhì)連續(xù)的從電極一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)；而對(duì)于陰離子，鋰電極為不可逆電極，陰離子會(huì)在電極一側(cè)聚集，在電極另一側(cè)耗盡，同時(shí)為了維持電解質(zhì)局部的電荷平衡，相應(yīng)的鋰離子會(huì)在一側(cè)聚集，在另一側(cè)耗盡。濃度梯度的建立會(huì)驅(qū)動(dòng)離子的擴(kuò)散，離子的擴(kuò)散方向與電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方向相反，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，會(huì)建立偏壓下電解質(zhì)內(nèi)部離子輸運(yùn)的穩(wěn)態(tài)。在此過(guò)程中，電流的變化如圖11所示，施加電壓的瞬間，正負(fù)離子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下共同運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn)電流，其后，負(fù)離子被電極阻塞，載流子的數(shù)目逐漸下降，電流逐漸下降，最后只有鋰離子運(yùn)動(dòng)，電解質(zhì)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電流達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值[23]。

經(jīng)過(guò)Bruce、Vincent以及Abraham的校正之后，用下式(36)表示[24]

圖11 采用鋰的可逆電極，在施加一定偏壓情況下，電流隨時(shí)間的變化[23]

Fig.11 Chronoamperogram of 0.68 mol/kg?1LiPF6in EC/DEC (3/7) with an applied voltage of 10 mV. I0indicates the initial current,ssthe steady state current[23]

該方法測(cè)試步驟簡(jiǎn)單、易操作、數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確、適用性廣。但是當(dāng)電解質(zhì)與鋰的界面穩(wěn)定性較差時(shí)，測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)。

3 實(shí)驗(yàn)流程和數(shù)據(jù)分析

電極材料和電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率測(cè)試在鋰電池研究中具有重要意義。電極材料有粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極等形態(tài)；電解質(zhì)包括電解液和隔膜、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物膜電解質(zhì)、無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)等類(lèi)型。測(cè)試裝置（電極結(jié)構(gòu)、電極體系）的組裝和設(shè)計(jì)、測(cè)試方法的選擇和組合，需要根據(jù)不同材料的物理形態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)以及測(cè)試內(nèi)容具體確定，并根據(jù)所需的測(cè)試參數(shù)選擇合適的電化學(xué)工作站。下面對(duì)交流阻抗法、直流極化法、直流法各舉實(shí)例，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)流程和數(shù)據(jù)分析中的注意要點(diǎn)。

3.1 交流阻抗法——測(cè)試電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率

直流法通常不適用于電解質(zhì)材料的測(cè)試，原因如下：在直流電場(chǎng)作用下，如果使用離子阻塞型電極構(gòu)成測(cè)試裝置，初始電解質(zhì)中的離子將向電極遷移形成電流，但離子到達(dá)電極后無(wú)法穿越電極電解質(zhì)界面，在電極電解質(zhì)界面富集，所建立的內(nèi)電場(chǎng)逐漸抵消外加電場(chǎng)，直至兩者抵消，離子的遷移運(yùn)動(dòng)停止。因此只有在外加電壓的瞬間，才能得到對(duì)應(yīng)總電導(dǎo)率的瞬態(tài)電流，難以準(zhǔn)確測(cè)定并真實(shí)反應(yīng)材料電導(dǎo)率的大小。另一方面，在直流電場(chǎng)下使用可逆電極組成測(cè)試裝置，其電阻不僅包括電解質(zhì)本身的電阻，還包括界面輸運(yùn)的電阻以及可逆電極上電化學(xué)反應(yīng)的電阻，用直流電法只能得到總的電阻無(wú)法區(qū)分各種不同電阻的貢獻(xiàn)。因此，無(wú)論是離子阻塞電極還是可逆電極，用直流電技術(shù)都難以精確測(cè)定電解質(zhì)的電導(dǎo)率，因而通常選擇交流阻抗法進(jìn)行測(cè)試。

此外討論測(cè)試電極的選擇，圖12為無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)分別以Au為測(cè)試電極和以Li為測(cè)試電極的Nyquist圖和等效電路圖。Au因阻塞效應(yīng)在低頻區(qū)域產(chǎn)生容抗弧[圖12 (a)]，而金屬鋰具備離子和電子導(dǎo)電性，因而一般在低頻區(qū)域沒(méi)有明顯容抗弧，會(huì)出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容對(duì)應(yīng)的半圓響應(yīng)，當(dāng)電解質(zhì)材料對(duì)金屬鋰不太穩(wěn)定，在阻抗譜中低頻區(qū)域還會(huì)出現(xiàn)與金屬鋰界面副反應(yīng)相關(guān)的半圓響應(yīng) [圖12 (b)]。兩種測(cè)試裝置的交流阻抗法在高頻或中頻區(qū)域獲得的半圓響應(yīng)信號(hào)一致，在進(jìn)行電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率測(cè)試時(shí)基本可以獲得相似的結(jié)果，但由于室溫下無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)體相響應(yīng)頻率比較高，超出了儀器測(cè)量的最高頻，因此很多材料測(cè)量的室溫測(cè)量結(jié)果，只能觀察到晶界半圓，無(wú)法得到體相半圓。由于金屬鋰作為測(cè)試電極所呈現(xiàn)結(jié)果相對(duì)復(fù)雜，一般情況下在測(cè)試電解質(zhì)電導(dǎo)率時(shí)選用離子阻塞電極作為測(cè)試電極，在測(cè)試電解質(zhì)穩(wěn)定性或鋰離子遷移數(shù)時(shí)選用金屬鋰作為測(cè)試電極。

圖12 無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的等效電路及其理想情況下的Nyquist圖（a）以金屬Au作為離子阻塞電極；（b）以金屬Li作為可逆電極

基于以上分析，電解質(zhì)的電導(dǎo)率測(cè)定采用交流阻抗法方法，并以離子阻塞電極（不銹鋼片、Au、Ag、Pt、碳片等）作為測(cè)試電極。需要注意的是，此處交流阻抗法得到的實(shí)際為電解質(zhì)總的電導(dǎo)率（離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的加和），但由于電子電導(dǎo)的貢獻(xiàn)微乎其微，通常測(cè)得的總電導(dǎo)率代表離子電導(dǎo)率。

3.1.1 測(cè)試裝置的構(gòu)建

（1）電解液

電解液電導(dǎo)率測(cè)試可以直接選擇電導(dǎo)電極實(shí)現(xiàn)，如圖13(a)所示。通常電導(dǎo)電極為面積距離確定的兩個(gè)平行電極片，對(duì)應(yīng)電極電導(dǎo)常數(shù)。通過(guò)電化學(xué)交流阻抗測(cè)得電阻，則電導(dǎo)率=/。

為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，電導(dǎo)常數(shù)在測(cè)試前還需通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。平行電極片為光亮鉑電極或鉑黑電極，需要結(jié)合電解液的大致電導(dǎo)率和不同型號(hào)電導(dǎo)電極的測(cè)試范圍選擇。通常光亮電極用于測(cè)量較小的電導(dǎo)率，而鉑黑電極用于測(cè)量較大的電導(dǎo)率。由于鉑黑電極表面積較大，從而降低電流密度以減少或消除極化；測(cè)量低電導(dǎo)率溶液時(shí)，鉑黑電極對(duì)電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用，出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這時(shí)宜用光亮鉑電極。

對(duì)于水系電解液的測(cè)試，直接添加適量電解液于玻璃管內(nèi)，其添加量需保證液面沒(méi)過(guò)電導(dǎo)電極的極片，如圖13(b)所示；而有機(jī)電解液則需在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中測(cè)試，或根據(jù)需要設(shè)計(jì)密封容器[圖13(c)]，在接口位置涂覆真空硅脂或凡士林以達(dá)到更好的密封效果，最終完成電池組裝。組裝完成后，將電導(dǎo)電極的兩個(gè)接線和電化學(xué)工作站相接即可進(jìn)行下一步測(cè)試。

圖13 電解液電導(dǎo)率測(cè)試裝置的構(gòu)建

此外，也有文獻(xiàn)采用Swagelok型柱形電池在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱內(nèi)構(gòu)造測(cè)試裝置，浸潤(rùn)電解液的PP隔膜夾在不銹鋼片之間組成三明治結(jié)構(gòu)，電解液和隔膜的厚度在170～180 μm（多次測(cè)量，精度為1 μm）。這種測(cè)試裝置的構(gòu)造方式雖然密封性更好，但是厚度測(cè)試不易精確，引入一定的誤差[25]。

（2）氧化物固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片

氧化物電解質(zhì)冷壓后仍有較大孔隙，因而其電導(dǎo)率的測(cè)試通常需要壓片燒結(jié)成致密的圓片，例如Li7La3Zr2O12需要在超過(guò)1000 ℃下的高溫下燒結(jié)以制備致密樣品，再進(jìn)行下一步的測(cè)試，如圖14所示：（a）首先將燒結(jié)得到的圓片的兩個(gè)圓面磨平和拋光，使圓片的兩個(gè)平面平整干凈，沒(méi)有缺損；（b）用游標(biāo)卡尺和數(shù)顯測(cè)厚儀測(cè)試圓片的幾何尺寸，得到其面積和厚度；（c）用離子濺射儀分別在圓片的兩面噴金作為離子阻塞電極，在噴金的過(guò)程中，首先要保證圓片兩面保持水平，每個(gè)面和濺射源的距離相同且噴金時(shí)長(zhǎng)一致，以實(shí)現(xiàn)相同的噴金效果；其次特別注意圓片的側(cè)面，避免被Au濺射，一旦濺射需要用砂紙輕輕打磨掉；（d）噴金完畢得到光亮的表面，Au在兩表面均勻致密地分布，其效果用數(shù)字萬(wàn)用表簡(jiǎn)單驗(yàn)證，保證圓面上的任意兩點(diǎn)之間電子導(dǎo)通即短路；（e）將得到的“三明治結(jié)構(gòu)”夾在和電化學(xué)工作站相連的夾具上，每次測(cè)試需要保證夾在相同位置上（中心）。

（3）硫化物固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片

不同于氧化物陶瓷電解質(zhì)的高溫?zé)Y(jié)以制備致密樣品，玻璃態(tài)硫化物或玻璃陶瓷硫化物通過(guò)一定壓強(qiáng)的冷壓或較低溫度的燒結(jié)，就可獲得電導(dǎo)率和體相電導(dǎo)率相近的片狀樣品。圖15所示，為75Li2S·25P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和模具壓力的關(guān)系，電導(dǎo)率隨著模具壓力的增加而增大，當(dāng)壓力達(dá)到360 MPa時(shí)基本與熱壓得到的體相電導(dǎo)率接近[26]。而在測(cè)試裝置的構(gòu)建中，Au電極、不銹鋼片、碳紙等方式均有采用。圖16為使用模具測(cè)試硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率的過(guò)程，圖16(a)為模具的示意圖，模具直徑為10 mm，組裝之后加入150 mg左右的硫化物電解質(zhì)，在300 MPa壓強(qiáng)的保持下進(jìn)行交流阻抗法的測(cè)試，以保證電解質(zhì)和模具的良好接觸。測(cè)試之后，通過(guò)游標(biāo)卡尺的深度尺進(jìn)行厚度的測(cè)量，大概為1 mm左右。

圖14 氧化物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

圖15 硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和模具壓強(qiáng)的關(guān)系[26]

圖16 硫化物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（4）聚合物（基）固態(tài)電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)通常不能使用濺射等工藝將Au 電極引入測(cè)試體系中，因而選用不銹鋼片將沖裁的聚合物膜夾在中間，組裝扣式電池進(jìn)行測(cè)試（圖17）。測(cè)試裝置幾何尺寸的確定是聚合物電導(dǎo)率測(cè)試中的難點(diǎn)。聚合物膜沖裁的直徑大于不銹鋼片，因而面積為不銹鋼片的面積；其厚度較薄，并且實(shí)際厚度在組裝扣式電池時(shí)由于壓力而發(fā)生較大程度的改變，可以選用下面的測(cè)試方法：首先組裝測(cè)試之前測(cè)量?jī)刹讳P鋼片的厚度，在測(cè)試結(jié)束后拆開(kāi)電池，測(cè)量?jī)刹讳P鋼電極與電解質(zhì)膜的總體厚度，其差值可近似為聚合物電解質(zhì)膜在測(cè)試過(guò)程中的實(shí)際厚度，通常僅為組裝前聚合物膜的1/3~1/4[27]。

圖17 聚合物電解質(zhì)測(cè)試裝置的構(gòu)建

（5）無(wú)機(jī)薄膜固態(tài)電解質(zhì)[11]

前面所述，電解質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)試將測(cè)試材料夾在兩個(gè)測(cè)試電極之間，構(gòu)造三明治結(jié)構(gòu)，而對(duì)于薄膜材料（電解質(zhì)和電極材料），其厚度通常只有幾百納米到幾個(gè)微米之間，因而單位面電阻較小，則需設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)以保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，具體的設(shè)計(jì)還需根據(jù)電阻（電導(dǎo)率）的大小而定。假設(shè)電解質(zhì)薄膜材料厚度為1 μm，若其單位面電阻小于1 Ω/cm2（離子電導(dǎo)率>10?4S/cm 數(shù)量級(jí)）則此時(shí)常用三明治結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的接觸電阻、導(dǎo)線電阻等因素?zé)o法忽略，測(cè)試誤差較大，選擇因此多采用面內(nèi)電極結(jié)構(gòu)：叉指電極[28]、平行條狀電極[29]等，如圖18 (a)、圖18(b)所示；若其面電阻大于100 Ω/cm2（離子電導(dǎo)率<10?6S/cm 數(shù)量級(jí)），可使用三明治結(jié)構(gòu)[30]進(jìn)行測(cè)試，如圖18 (c)所示。測(cè)試電極主要為濺射方法沉積的金屬箔材，如Au、Ag、Pt 、Al、不銹鋼等。

圖18 無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)的電極結(jié)構(gòu)（a）叉指（梳形）電 極[28]；（b）平行條狀電極[29]；（c）三明治結(jié)構(gòu)[30]

3.1.2 測(cè)試環(huán)境和測(cè)試參數(shù)

（1）測(cè)試環(huán)境

測(cè)試時(shí)需要考慮測(cè)試環(huán)境的影響，電磁屏蔽對(duì)與高頻電感干擾的排除不可缺少[圖19(a)]。此外，還要保證測(cè)試時(shí)濕度、溫度的相對(duì)一致。

選擇適當(dāng)?shù)臏囟忍荻冗M(jìn)行測(cè)試，通過(guò)ln-1/求解離子傳導(dǎo)的激活能。需要注意的是，在每個(gè)溫度點(diǎn)至少保溫30 min，使得樣品溫度和環(huán)境溫度保持一致；而對(duì)于聚合物電解質(zhì)，由于其熱穩(wěn)定平衡較慢，在每一個(gè)溫度點(diǎn)至少恒定2 h再開(kāi)始測(cè)量。Zahner IM6、Solartron、Autolab、辰華等電化學(xué)工作站沒(méi)有溫度控制系統(tǒng)，可以通過(guò)溫濕度試驗(yàn)箱來(lái)控制溫濕度。圖19(b)的高低溫（濕熱）試驗(yàn)箱，溫度范圍在-30～150 ℃，濕度范圍為（25～98）%RH/（25～85）℃；而NOVO control寬頻介電阻抗譜儀自帶溫度控制系統(tǒng)，溫度范圍為-160～400 ℃，可根據(jù)不同的需求選取不同的溫度范圍和控制精度。

圖19 （a）屏蔽箱；（b）高低溫（濕熱）試驗(yàn)箱實(shí)物圖

（2）測(cè)試參數(shù)

交流阻抗法的測(cè)試參數(shù)主要如下文所述。①頻率的起始和終止范圍：頻率掃描的方式可以選擇從高頻到低頻、低頻到高頻以及中間某頻率到高頻再回至低頻、中間某頻率到低頻再回至高頻。通常選擇從中間某頻率到高頻再回至低頻，以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的重復(fù)性，并且避免起始時(shí)太高頻率或太低頻率造成的體系不穩(wěn)定而測(cè)試中斷。不同的測(cè)試體系參考文獻(xiàn)選擇頻率的范圍，頻率范圍和溫度結(jié)合，獲取所需信息。②直流電壓：一般設(shè)在開(kāi)路電位。③交流振幅：對(duì)一般扣式電池和三電極體系，選擇5 mV或10 mV；對(duì)一般固體材料的測(cè)試，選擇5 mV或10 mV，也可更大。需要注意：對(duì)液體體系而言，交流振幅過(guò)小，微擾比較小，得到的響應(yīng)也比較弱，交流振幅過(guò)大，對(duì)體系的干擾比較大，體系可能達(dá)不到穩(wěn)態(tài)，因而需要謹(jǐn)慎選擇合適的振幅范圍；對(duì)固體體系而言，大的交流振幅對(duì)體系可能不會(huì)有太大的干擾。

基于以上測(cè)試參數(shù)，以及預(yù)估的電阻范圍，選擇表2中合適的電化學(xué)工作站進(jìn)行下一步的測(cè)試。

3.1.3 交流阻抗法測(cè)試

以LAGP陶瓷片為例，采用NOVO Control介電譜儀（圖20）進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量的頻率范圍為1 Hz～10 MHz；測(cè)量的溫度范圍為-150～60 ℃，溫度間隔為30 ℃。具體操作流程見(jiàn)NOVO Control介電譜儀操作說(shuō)明。

圖20 NOVO Control介電譜儀的實(shí)物圖

（1）將噴金試樣安裝在樣品腔中（圖21）：①在測(cè)量時(shí)必須將類(lèi)似三明治結(jié)構(gòu)的試樣電容（或液體試樣單元）固定在試樣腔的上下電極之間，放置樣品時(shí)要固定牢，位于上下電極的中間位置，盡量不要偏；為了保證可靠接觸，最好在試樣表面的接觸面上進(jìn)行金屬化處理，如可以采用噴金的辦法在試樣表面形成金屬膜，也可以在試樣表面用凡士林粘貼鋁箔，或在試樣表面刷銀粉漆，但要保證試樣表面不會(huì)被銀粉漆溶劑損壞。②旋轉(zhuǎn)試樣固定旋鈕（the sample mounting screw）將試樣腔電極、附加電極、試樣三者緊密接觸固定。③豎直放入樣品腔。

圖21 將試樣安裝在樣品腔的過(guò)程

（2）條件設(shè)置：圖22為通常測(cè)試之前的條件設(shè)置，（a）輸入試樣的名稱(chēng)及參數(shù)；（b）選擇變量；（c）設(shè)定溫度變量的取值點(diǎn)；（d）設(shè)定頻率的取值點(diǎn)；（e）設(shè)定起始條件；（f）設(shè)定結(jié)束條件。

（3）開(kāi)始測(cè)試：檢查前面所做的設(shè)置，查看和確認(rèn)測(cè)量設(shè)置和試樣的細(xì)節(jié)。硬件電路檢查包括檢查所有接線是否可靠，試樣是否在試樣腔里裝好，所有需要的設(shè)備是否接通電源，所用設(shè)備是否校準(zhǔn)。檢查和確認(rèn)之后，開(kāi)始測(cè)試。

3.1.4 數(shù)據(jù)分析

《鋰電池研究中的EIS實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分析方法》[11]中簡(jiǎn)述了阻抗譜的數(shù)據(jù)擬合流程，需要注意的是阻抗譜和等效電路之間不存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系，要考慮等效電路在被測(cè)體系中是否有明確的物理意義。

（1）利用Nyquist圖分析[31]

HUGGINS對(duì)電解質(zhì)和電極材料的Nyquist圖譜以及對(duì)應(yīng)符合物理意義的等效電路進(jìn)行總結(jié)，具有借鑒價(jià)值。下文簡(jiǎn)單匯總，具體推導(dǎo)過(guò)程不再贅述。注意這里所用均為離子阻塞電極；e代表電子電阻，i代表離子電阻；e代表電子電導(dǎo)，i代表離子電導(dǎo)，totol代表總電導(dǎo)；e代表電子遷移數(shù)，i代表離子遷移數(shù)。

（i）混合導(dǎo)體（離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率比重相當(dāng)）

圖22 條件設(shè)置過(guò)程

圖23 混合導(dǎo)體的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖[31]

Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖23，分析低頻處2主要為e，而較高頻率1則是e和i的并聯(lián)電阻。因而有

也即

而離子傳導(dǎo)為主和電子傳導(dǎo)為主則為混合導(dǎo)體的兩種極端情況。

（ii）離子傳導(dǎo)為主

Nyquist圖譜和等效電路圖如圖24所示，分析認(rèn)為半圓在低頻處與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于i，并且由于低頻處相當(dāng)于i-int串聯(lián)，因而呈現(xiàn)垂直的尾巴，對(duì)應(yīng)于離子在電極界面處的阻塞。需要再次強(qiáng)調(diào)，得到的電導(dǎo)率是離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)之和，但是由于電子的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)極小，可以忽略。

圖24 離子傳導(dǎo)為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電 路圖[31]

（iii）電子傳導(dǎo)為主

Nyquist圖譜和等效電路圖如圖25所示，分析認(rèn)為半圓在低頻處與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于e，并且低頻處僅相當(dāng)于電阻e，因而沒(méi)有電容“尾巴”。

圖25 電子傳導(dǎo)為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖[31]

（iv）在離子導(dǎo)體中附加晶界阻抗

Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖26，分析認(rèn)為

（v）在混合導(dǎo)體中附加晶界阻抗

Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖27，分析認(rèn)為

圖26 附加了晶界阻抗的離子導(dǎo)體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖[31]

圖27 附加了晶界阻抗的混合導(dǎo)體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖[31]

從而有

電導(dǎo)和遷移數(shù)由此可以推算，這里不再詳述推導(dǎo)過(guò)程。

（2）Nyquist圖和Bode圖結(jié)合，阻抗譜圖和介電模量圖結(jié)合進(jìn)行分析[4]

交流阻抗法常用Nyquist圖（以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線）和阻抗波特圖（兩條曲線組成，Bode 模量圖描述阻抗模量|Z|對(duì)應(yīng)頻率的變化關(guān)系；Bode 相位圖描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系）。除此之外，還包括介電系數(shù)譜（'，-"），介電模量譜（'，-"）等。這些圖譜的結(jié)合分析，能得到綜合的阻抗譜信息。

圖29和圖30是圖28所示等效電路對(duì)應(yīng)的-Nyquist圖，-Nyquist圖以及"與"的Bode圖。

模函數(shù)=0=' +''，0=ε0c/，是空白測(cè)試裝置的電容（c是電極面積，是電極間距）。和分別反應(yīng)阻抗響應(yīng)的不同方面，反應(yīng)出電阻值的大小，而反應(yīng)出電模系數(shù)的大小，而電模系數(shù)反比于電容值，因此反應(yīng)出等效電路中電容值的大小。

圖28 多晶材料電導(dǎo)特性的等效電路圖[4]

圖29中1=2=1×106Ω，1=1×10-12F，2=1×10-9F。在圖29(a)，-Nyquist 圖中呈現(xiàn)兩個(gè)阻抗響應(yīng)的半圓，由max=1可以得到兩個(gè)電路的特征頻率，1=106Hz，ω2=103Hz，兩半圓直徑分別為1、2，對(duì)應(yīng)圖29(c)''的Bode圖中的兩個(gè)峰。圖29(b)給出了相應(yīng)的-Nyquist圖，圖中僅有一個(gè)響應(yīng)半圓，對(duì)應(yīng)于11的特征響應(yīng)，半圓的直徑為0/1，這是由于''反應(yīng)的是不同阻抗響應(yīng)中的大小，而等效電路中1與2數(shù)值上有較大的差距，則11響應(yīng)的值遠(yuǎn)大與22響應(yīng)的值，掩蓋了22響應(yīng)的信息，對(duì)應(yīng)在''的Bode圖中只能看到11響應(yīng)的峰。

圖30中1=1×108Ω，2=1×106Ω，1=2=1×10-12F。與圖29不同，1>>2，而1=2，因此-Nyquist圖和''-Bode圖中2響應(yīng)的半圓和峰被掩蓋，而-Nyquist 圖中可以看到兩個(gè)響應(yīng)半圓，直徑分別為0/1和0/2，對(duì)應(yīng)的''-Bode 圖中可以觀察到兩個(gè)響應(yīng)峰。

其中R1=R2=1×106 Ω，C1=1×10-12 F，C2=1×10-9 F[4]

其中R1=1×108Ω，R2=1×106Ω，C1= C2=1×10-12 F[4]

基于以上分析，及分別反映等效電路中電阻與電容的信息，如果單獨(dú)的一種物理量數(shù)據(jù)，不能得到材料阻抗響應(yīng)完整的信息，則需要結(jié)合與兩種數(shù)據(jù)形式進(jìn)行分析。

（3）DRT（distribution of relaxation time）在交流阻抗譜數(shù)據(jù)解析上的應(yīng)用

阻抗譜中應(yīng)用較多的為不同頻譜區(qū)域內(nèi)的阻抗，但不同的電化學(xué)過(guò)程可能在頻率域上出現(xiàn)重疊，但其動(dòng)力學(xué)時(shí)間常數(shù)可能有較大差異，因而易于區(qū)分。通過(guò)傅里葉變換技術(shù)，將頻率域的阻抗譜數(shù)據(jù)變換到時(shí)間域。近些年來(lái)，基于傅里葉變換的弛豫時(shí)間分布技術(shù)（distribution of relaxation time）DRT 在阻抗譜的數(shù)據(jù)解析上獲得了廣泛的應(yīng)用，如圖31所示。

3.2 恒電位直流極化法——和交流阻抗法結(jié)合測(cè)試聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù)（）

電導(dǎo)率測(cè)試方法部分闡述了鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試原理，下文簡(jiǎn)單介紹其測(cè)試流程[8]。

（1）組裝測(cè)試裝置：如圖32所示，在手套箱中組裝測(cè)試裝置。將干燥的聚合物薄膜放置在兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的金屬鋰電極間，組裝鋰鋰對(duì)稱(chēng)扣式電池。

（2）將電池在80 ℃恒溫箱中放置 2 h再開(kāi)始 測(cè)試，以促進(jìn)金屬鋰與聚合物之間的接觸。

（3）交流阻抗法測(cè)試，頻率范圍為10-2～106Hz，偏壓為5 mV。

（4）恒電位直流極化測(cè)試，極化電壓為10～50 mV，極化時(shí)間1～10 h。

（5）極化完成后再次進(jìn)行交流阻抗法測(cè)試，頻率范圍為10-2～106Hz，偏壓為5 mV。

（6）數(shù)據(jù)分析

圖32 聚合物電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)（）測(cè)試裝置的構(gòu)建

圖33 （a）交流阻抗法；（b）直流極化的時(shí)間響應(yīng)曲線[8]

表3 用于計(jì)算的各項(xiàng)參數(shù)值以及由此計(jì)算的80 ℃時(shí)的[8]

3.3 直流四探針?lè)ā勰┎牧想娮与妼?dǎo)率的測(cè)試

用粉末電阻測(cè)試系統(tǒng)MCP-PD51和Loresta-GX MCP-T700低電阻測(cè)試儀連接，測(cè)試粉末材料的電子電導(dǎo)率，具體的操作流程詳見(jiàn)操作說(shuō)明，這里就幾個(gè)注意事項(xiàng)重點(diǎn)說(shuō)明。

（1）硬件連接

（2）測(cè)試之前一定進(jìn)行清零。壓力清零：設(shè)備開(kāi)啟電源20 min后壓力清零，按前面板zero約2 s鐘執(zhí)行清零。厚度清零：無(wú)樣品情況下在施加1 kN 左右的壓力時(shí)執(zhí)行厚度清零（電子尺）[圖34(a)]。

（3）稱(chēng)取適當(dāng)質(zhì)量的粉體材料。一定要確保 20 kN壓力下樣品厚度為3～5 mm，因而根據(jù)質(zhì)量=密度*體積公式計(jì)算在3～5 mm厚度下的樣品質(zhì)量。

（4）將樣品輕輕倒入腔體，并盡可能用壓頭將其沉入模腔底部、避免粉體附著在腔壁上。（如圖34(b)將稱(chēng)量紙卷起，腔體稍?xún)A斜）。

（5）打開(kāi)軟件進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，輸入稱(chēng)取的樣品質(zhì)量，設(shè)置施加壓力次數(shù)以及壓力間隔。本系統(tǒng)最大施加壓力為 20 kN，設(shè)置壓力值禁止超出量程[圖34(c)]。

（6）按步驟及軟件提醒界面施加壓力，讀取厚度并輸入[圖34(d)]。要時(shí)刻關(guān)注壓力示數(shù)，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止，并且保持操作力臂的力以避免壓力泄漏；施加壓力不可過(guò)快，否則導(dǎo)致粉體分散在模腔體內(nèi)造成測(cè)試結(jié)果誤差；當(dāng)有可視的壓力泄漏擰緊截止閥以便保持當(dāng)前壓力。

（7）數(shù)據(jù)處理：軟件自動(dòng)計(jì)算出電導(dǎo)率、電阻率等值[圖35(a)]，需要注意的是，得到的是電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)密度（壓強(qiáng)）的圖表，而非絕對(duì)的電導(dǎo)率數(shù)值，因而其主要用于材料之間的相對(duì)比較[圖35(b)]。

3.4 方法總結(jié)以及誤差分析

綜合上文所述的方法，對(duì)于不同的測(cè)試材料和測(cè)試內(nèi)容，在測(cè)試裝置和測(cè)試方法的設(shè)計(jì)上有所不同，總結(jié)于表4。

誤差在電導(dǎo)率的測(cè)試中難以避免，表5對(duì)電 導(dǎo)率測(cè)試和分析過(guò)程中引入的誤差進(jìn)行分析?？?誤差一方面與各個(gè)物理參數(shù)測(cè)量的誤差有關(guān)，包 括電化學(xué)工作站電信號(hào)的誤差，以及幾何參數(shù)的 誤差；另一方面是在數(shù)據(jù)分析過(guò)程中引入的 誤差。

圖34 直流四探針?lè)y(cè)試粉末材料電子電導(dǎo)率的步驟

圖35（a）測(cè)試結(jié)果舉例；（b）摻雜樣品的電子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果[33]

表4 電導(dǎo)率測(cè)試方法總結(jié)

表5 電導(dǎo)率測(cè)試中的誤差分析

4 案例分析

鋰電池研究中，需要研究電解質(zhì)材料和電極材料的電導(dǎo)率。在研究過(guò)程中，通常需要根據(jù)不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)，選擇相應(yīng)的電極體系（阻塞電極、可逆電極、半阻塞電極）和電極構(gòu)型，結(jié)合各種電導(dǎo)率測(cè)試方法，得到準(zhǔn)確可信的電導(dǎo)率。下面根據(jù)文獻(xiàn)中的測(cè)試方法和結(jié)果，詳細(xì) 分析。

4.1 電解質(zhì)的電導(dǎo)率測(cè)試

對(duì)離子阻塞電極構(gòu)建的測(cè)試裝置運(yùn)用交流阻抗法，適用于以離子電導(dǎo)為主的固體電解質(zhì)的研究。這里簡(jiǎn)單介紹氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)的具體案例。

4.1.1 氧化物電解質(zhì)

由于材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及組份不均勻，因而材料內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)區(qū)域具有不同的電導(dǎo)特性。相對(duì)于其他電導(dǎo)測(cè)量方法來(lái)說(shuō)，交流阻抗法方法能夠有效區(qū)分材料內(nèi)部不同電導(dǎo)特性的區(qū)域。圖36(a)為理想條件下氧化物陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗復(fù)平面圖，高頻和低頻的兩個(gè)半圓分別對(duì)應(yīng)與不同區(qū)域的離子傳遞過(guò)程。這種區(qū)分不是將固態(tài)電解質(zhì)膜看作一個(gè)簡(jiǎn)單晶粒，而是簡(jiǎn)化為僅含不同晶粒和晶界的離子傳導(dǎo)體系。

阻抗譜所對(duì)應(yīng)的等效電路可以表示為兩個(gè)并聯(lián)的串聯(lián)起來(lái)的電路。等效電路的電阻可以通過(guò)半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)得到，半圓頂點(diǎn)的頻率即為電導(dǎo)響應(yīng)的特征頻率max，進(jìn)而通過(guò)以下公式得到半圓對(duì)應(yīng)電導(dǎo)行為的電容和特征弛豫時(shí)間。

此外，需要進(jìn)一步指認(rèn)出高頻、低頻兩個(gè)響應(yīng)半圓分別對(duì)應(yīng)體相電導(dǎo)還是晶界電導(dǎo)?？梢愿鶕?jù)阻抗譜中不同的響應(yīng)半圓所對(duì)應(yīng)的電容大小判斷。通過(guò)磚塊模型（brick layer model）來(lái)分析陶瓷材料的響應(yīng)特征[圖36(c)]，陶瓷體相電容值一般在10-11～10-13F數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，晶界電容的數(shù)值范圍一般為10-11～10-8F，具體電化學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)的電容范圍如表6所示。從而認(rèn)為高頻半圓對(duì)應(yīng)體相電導(dǎo)，低頻半圓對(duì)應(yīng)晶界電導(dǎo)[34]。

圖36 （a）理想條件下陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的阻抗譜；（b）多晶材料電導(dǎo)特性的等效電路（1、2分別代表體相電導(dǎo)特征區(qū)域和晶界電導(dǎo)特征區(qū)域）；（c）brick layer model 示意圖[4]

4.1.2 硫化物電解質(zhì)

和氧化電解質(zhì)相比，硫化物電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)。KAMAYA等[35]通過(guò)固相燒結(jié)法合成新的晶體結(jié)構(gòu)的一維快鋰離子導(dǎo)體Li10GeP2S12，在室 溫下可以達(dá)到12 mS/cm的電導(dǎo)率，和有機(jī)電解液相接近。將Li10GeP2S12在氬氣氛圍中壓片（直徑10 mm，厚度3～4 mm），在其表面鍍金作電極，之后在真空中500 ℃熱處理。將所組裝的Au/ Li10GeP2S12/Au電池在氬氣氛圍下從-110～110 ℃進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試過(guò)程重復(fù)2～3次，施加100～500 mV的偏壓，頻率范圍為106～10-1Hz （Solartron，1260）。所得到不同溫度下的阻抗譜如圖37所示，包含一個(gè)半圓和一條斜線，吻合純離子導(dǎo)體的阻抗譜。由此獲得晶界電阻和體相電阻之和，進(jìn)而根據(jù)硫化物片材的表觀尺寸計(jì)算電導(dǎo)率。由此得到，在室溫27 ℃下電導(dǎo)率為12 mS/cm，相對(duì)較高。之后，根據(jù)Arrhenius方程進(jìn)行擬合，得到-110～110 ℃溫度范圍內(nèi)離子傳導(dǎo)的激活能為24 kJ/mol，和快離子導(dǎo)體的典型激活能相一致。為進(jìn)一步驗(yàn)證，在25 ℃下對(duì)(-)Li/Li10GeP2S12/Au(+)電池進(jìn)行Hebb-Wagner直流極化，從而通過(guò)從2.8～3.5 V的線性擬合，計(jì)算得到在非對(duì)稱(chēng)電池的不可逆Au-Li10GeP2S12界面上的總電子電導(dǎo)率（電子+空穴）為5.70×10-9S/cm，基本認(rèn)為是離子導(dǎo)體。

圖37 Li10GeP2S12從低溫到高溫的阻抗譜圖以及Arrhenius電導(dǎo)率圖[35]

4.1.3 聚合物電解質(zhì)

固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)量輕、柔性、不易燃等優(yōu)勢(shì)，從而為有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的安全性問(wèn)題提供了一個(gè)解決方案。其中PEO基聚合物電解質(zhì)是重要的一類(lèi)，但在室溫下的電導(dǎo)率比較低，而在80 ℃以上處于黏流態(tài)，無(wú)法緩解鋰枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題。對(duì)此，很多研究工作集中于提升PEO基聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，包括納米尺寸填料(1D，2D，3D)的使用和納米結(jié)構(gòu)的嵌段/接枝共聚等方法，以促進(jìn)局域非晶區(qū)域的形成。CUI等[36]通過(guò)原硅酸四乙酯的原位水解合成了PEO-單分散超細(xì)SiO2(MUSiO2)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，合成過(guò)程中MUSiO2球和PEO鏈段的強(qiáng)化學(xué)/力學(xué)的相互作用成功抑制了PEO的結(jié)晶，有效提升了離子電導(dǎo)率。通過(guò)組裝SS/SPE/SS電池（不銹鋼片SS上通過(guò)電子束蒸發(fā)鍍有250 nm的Pt），測(cè)試其從0～90 ℃的離子電導(dǎo)率，如圖38所示，這種原位復(fù)合的方法較之機(jī)械共混得到的復(fù)合聚合物電解質(zhì)積大提升了離子電導(dǎo)率。

圖38 不同制備方法得到的PEO-SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)和無(wú)復(fù)合的PEO聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)的Arrhenius圖[36]

4.1.4 無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)

通過(guò)PLD、ALD、射頻磁控濺射沉積等方法制備的無(wú)機(jī)薄膜電解質(zhì)較之于常規(guī)無(wú)機(jī)電解質(zhì)，在面電阻上有極大程度的降低，可制備成全固態(tài)薄膜電池，適用于電子產(chǎn)品中微型電池的需求，此外可用于電解質(zhì)體相中鋰離子擴(kuò)散的機(jī)理研究。

LOBE等[29]通過(guò)射頻磁控濺射法在不銹鋼基體上沉積Ta和Al替換的Li7La3Zr2O12薄膜。通 過(guò)XRD、SEM 和ToF-SIMS等表征手段，確認(rèn)在700 ℃及以上的沉積溫度下，可以得到厚度為1.8 μm 的單相立方晶體結(jié)構(gòu)的LLZ薄膜，并且形成0.2 μm 厚的γ-LiAlO2中間層[圖39(a)]。這里電導(dǎo)率的測(cè)試選用了平行電極結(jié)構(gòu)，在樣品表面沉積四個(gè)平行條狀A(yù)u電極。交流阻抗法的測(cè)試選用兩種方式，如圖39(b)所示，一種是垂直于薄膜，一種是平行于薄膜。垂直于薄膜測(cè)試得到的阻抗譜如圖39(c)所示，對(duì)應(yīng)室溫下總的電導(dǎo)率為2.0×10-9S/cm，遠(yuǎn)低于LLZ體相電導(dǎo)率（約10-4S/cm），結(jié)合各種表征，分析認(rèn)為包含γ-LiAlO2的氧化層電阻率較高，從而導(dǎo)致橫截面的電導(dǎo)率較低。平行于薄膜的阻抗譜測(cè)試則得到不同的結(jié)果[圖39(d)]，室溫下總電導(dǎo)率為1.2×10-4S/cm，對(duì)應(yīng)于0.47 eV的激活能。

4.2 電極材料的電導(dǎo)率測(cè)試

4.2.1 LiFePO4單晶離子傳輸和電子傳輸?shù)母飨虍愋?/p>

AMIN等[37]通過(guò)LiFePO4單晶研究其離子傳輸和電子傳輸?shù)母飨虍愋?，設(shè)計(jì)Ti/LiFePO4/Ti離子阻塞電極組裝的對(duì)稱(chēng)電池和Li/LiI/LiFePO4/LiI/Li電子阻塞電極組裝的對(duì)稱(chēng)電池，通過(guò)交流阻抗法和恒電流直流極化方法的結(jié)合，得到[100]、[010]、[001] 3個(gè)方向的總電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散系數(shù)，從而對(duì)于材料中載流子傳輸?shù)母飨虍愋赃M(jìn)行分析討論。

（1）Ti/LiFePO4/Ti電池，交流阻抗法測(cè)試。所得到阻抗譜圖如圖40(a)所示，和3.1.4節(jié)數(shù)據(jù)分析中電子電導(dǎo)為主的阻抗譜[圖25]一致，得到總電導(dǎo)率（≈eon）。

圖39 （a）700 ℃下沉積的LLZ薄膜的橫截面背散射圖像；（b）交流阻抗譜的兩種測(cè)試方式；（c）橫截面阻抗譜測(cè)試的Nyquist圖；（d）面內(nèi)阻抗譜測(cè)試的Nyquist圖[29]

圖40 （a）[100] (a-axis) and [001] (c-axis)方向的歸一化阻抗譜；（b）[001] (c-axis)方向的極化、去極化電壓和時(shí)間的關(guān)系[37]

（2）Ti/LiFePO4/Ti電池，恒電流直流極化測(cè)試。對(duì)離子導(dǎo)電的材料在離子阻塞電極下進(jìn)行直流極化時(shí)，初始有離子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，后面逐漸穩(wěn)定為電子電導(dǎo)的部分，因而電壓先上升后穩(wěn)定。這里電壓始終保持穩(wěn)定而沒(méi)有離子被阻塞的影響[圖40(b)]，說(shuō)明該材料以電子電導(dǎo)為主，并得到電子電導(dǎo)率eon。

因?yàn)榻饘黉囎鳛殡姌O不能對(duì)材料在較高溫度下測(cè)試，因而在恒電流極化時(shí)難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)，所以后續(xù)研究者選用LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl電子阻塞電極組裝的對(duì)稱(chēng)電池，在大于200 ℃條件下測(cè)試，得到了更為準(zhǔn)確的結(jié)果[22]。

表7 LiFePO4在a、b、c三個(gè)方向的總電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)[37]

4.2.2 電極材料離子電導(dǎo)率測(cè)試的討論

電極材料的離子電導(dǎo)率測(cè)試通常先將電極材料進(jìn)行處理，WANG等[7]通過(guò)放電等離子體燒結(jié)方法（SPS）在800 ℃，5 min內(nèi)將LCO和NMC粉末致密化，涂覆Ag漿作為離子阻塞電極，選用交流阻抗譜和恒電壓直流極化測(cè)試結(jié)合的方法，測(cè)試得到離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。需要注意的是，SPS方法有效去除了晶界，從而簡(jiǎn)化了交流阻抗譜和直 流極化的分析。AMIN等[38]則將NMC粉末加壓 340 MPa，并在900 ℃溫度下燒結(jié)12 h，從而得到相對(duì)密度為96%～98%的片材，從而減小了孔隙的影響（接觸面積），可以認(rèn)為測(cè)得的電導(dǎo)率代表體相電導(dǎo)率。之后將得到的片材組裝Ag|NMC|Ag電子阻塞對(duì)稱(chēng)電池和Li|PEO|NMC|PEO|Li離子阻塞對(duì)稱(chēng)電池，分別進(jìn)行交流阻抗譜和恒電流直流極化的測(cè)試，得到互相印證的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。PATEL等[39]則直接冷壓（20 MPa）得到正極材料的片材，涂覆Ag漿作為離子阻塞電極，交流阻抗的擬合得到電子和離子對(duì)應(yīng)的電阻，并和Hebb-Wagner直流極化的測(cè)試結(jié)果一致。

活性粉末材料的電子電導(dǎo)率可以通過(guò)直流四探針?lè)y(cè)試（得到和壓強(qiáng)相關(guān)的相對(duì)值），離子電導(dǎo)率的測(cè)試也希望找尋簡(jiǎn)單有效、便于生產(chǎn)中測(cè)試的方法。嘗試思考在如圖16(a)模具中加入粉末材料，一邊保持壓力一邊進(jìn)行ITIC直流極化測(cè)試。但考慮到僅施壓的條件下，顆粒之間接觸較差，粉末與電極的接觸較差，影響測(cè)試結(jié)果的一致性，所得到的離子電導(dǎo)率和真實(shí)體相的離子電導(dǎo)率有相當(dāng)誤差，并且隨施加壓力的大小而改變，因而用于不同種材料的離子電導(dǎo)的相對(duì)比較。圖41是對(duì)鈷酸鋰材料在一定壓力下，進(jìn)行10 mV恒電壓直流極化的測(cè)試結(jié)果，并根據(jù)式(32)進(jìn)行擬合。

5 結(jié) 語(yǔ)

鋰電池各組成材料中的載流子應(yīng)具備優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能，以滿(mǎn)足鋰電池高倍率性能的要求。電導(dǎo)率這一物理量在宏觀尺度上描述了固體的電學(xué)性能，是一種相對(duì)簡(jiǎn)單直觀的表述方法，在鋰電池的研究中對(duì)材料開(kāi)發(fā)和機(jī)理研究具有重要意義。電導(dǎo)率的測(cè)試方法眾多，其關(guān)鍵點(diǎn)在于測(cè)試裝置的構(gòu)建，需根據(jù)具體測(cè)試材料的物理化學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)合理的電極結(jié)構(gòu)和電極體系；二是測(cè)試方法的選取，根據(jù)測(cè)試材料的導(dǎo)電特性和測(cè)試內(nèi)容，選擇不同方法的結(jié)合。需要注意的是，電導(dǎo)率受測(cè)試條件的影響較大，溫度、濕度、壓強(qiáng)都會(huì)在一定程度上對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，因而通常用于同一文獻(xiàn)中的相對(duì)比較，以及不同文獻(xiàn)中數(shù)量級(jí)之間的比較；此外不同測(cè)試方法得到的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果也存在一定偏差。本文基于文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了常規(guī)電解質(zhì)和電極材料的測(cè)試裝置的構(gòu)建，測(cè)試方法的選取，以及數(shù)據(jù)的分析方法，尚未經(jīng)廣泛討論和全面論證。因而期待行業(yè)內(nèi)專(zhuān)家的批評(píng)指正，促進(jìn)電導(dǎo)率測(cè)試的條件和方法的規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化，以共同提升電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性。

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Conductivity test and analysis methods for research of lithium batteries

XU Jieru, LING Shigang, WANG Shaofei, PAN Du, NIE Kaihui, ZHANG Hua, QIU Jiliang, LU Jiaze, LI Hong

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Lithium ionic conductivity, electronic conductivity of active electrode materials and lithium ionic conductivity of electrolyte materials are closely related to the dynamic behavior of lithium batteries. Therefore, conductivity test and analysis contribute the understanding of electrochemical properties of materials, including direct current method (DC), alternating current impedance (AC impedance), and direct current polarization method (DC polarization). Based on the different conductivity characteristics of electrolyte materials and active electrode materials, this paper introduced the methods, principles, equipments, test procedures and precautions of conductivity test. Besides, the analysis of data was illustrated with specific cases of lithium batteries.

conductivity; direct current method; alternating current impedance; direct current polarization method; lithium batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0162

TM 911

A

2095-4239（2018）05-926-31

2018-08-16；

2018-08-23。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0100300，2016YFB0100100）以及中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)（XDA09010000）。

許潔茹（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣虘B(tài)電池關(guān)鍵材料及固態(tài)電池中界面問(wèn)題的研究，E-mail：jieruxu@163.com；

李泓，研究員，研究方向?yàn)楦吣芰棵芏蠕囯x子電池，固態(tài)電池及失效分析，E-mail：hli@iphy.ac.cn。