□ 黃益茂 黃文千 廣東省高州市疾病預(yù)防控制中心

□ 李東明 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院

VOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物的英文縮寫(xiě)，VOCs對(duì)人體的危害極大，若長(zhǎng)期飲用含VOCs的水將嚴(yán)重?fù)p害人體健康，同時(shí)還有致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)飲用水源水中的VOCs進(jìn)行測(cè)定具有十分重要的意義。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法具有良好的分離性和選擇性，能夠有效測(cè)定飲用水源水中的多種VOCs。

1 材料、方法

1.1 儀器、試劑

利用實(shí)驗(yàn)室中的純水機(jī)制取得到高純水；日本島津公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010Plus型)；20181003批號(hào)的優(yōu)級(jí)純氯化鈉；Agilent公司生產(chǎn)的1.8μm×0.32mm 色譜柱 (DB-624型 )；20150617批號(hào)的優(yōu)級(jí)純抗壞血酸；1415407批號(hào)的農(nóng)殘級(jí)甲醇；O2si smart solution公司生產(chǎn)的170576批號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、120202批號(hào)的內(nèi)標(biāo)氟代苯。

100μg/mL濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及內(nèi)標(biāo)氟代苯；使用氟代苯時(shí)利用甲醇將其濃度稀釋為5μg/mL；CTCAnalysisAG公司生產(chǎn)的三合一自動(dòng)進(jìn)樣器AOC-5000(含固相微萃取、液體自動(dòng)進(jìn)樣、頂空)；使用甲醇對(duì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)@得100μg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2 方法

1.2.1 采集樣品

預(yù)先將0.3g抗壞血酸加入到頂空瓶中，頂空瓶采滿水樣后密封，待測(cè)。

1.2.2 儀器條件

1.2.2.1 質(zhì)譜條件

確定200℃的離子源溫度，230℃的接口溫度，EI的離子化方式，以SIM方式進(jìn)行定量分析，以SCAN方式實(shí)施定性分析。

1.2.2.2 色譜條件

DB-624型色譜柱，1.8μm，60m×0.32mm；色譜柱初始溫度設(shè)置為35℃，在2min內(nèi)以6℃/min的速度提高到200℃，保持5min不變，以氦氣為載氣，載氣流速控制為1.0mL/min的恒流。以分流方式進(jìn)樣，分流比保持在20:1。

1.2.2.3 頂空條件

傳輸線溫度保持在110℃，定量環(huán)溫度保持在100℃，頂空瓶平衡溫度控制在80℃，沖洗時(shí)間為1分鐘，平衡時(shí)間為40分鐘。

1.2.3 繪制工作曲線

分別取適量純水加入6個(gè)容量瓶（100mL）中，然后向每個(gè)瓶?jī)?nèi)加入不同量的有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（分別為0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL，一個(gè)不加），用純水定容至刻度位置，配成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，6瓶溶液濃度相應(yīng)為 0、0.1、0.5、1、2、5、10μg/L。將 1g氯化鈉加入頂空瓶（20mL）中，在頂空瓶中分別加入不同濃度點(diǎn)的10mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，完成后馬上將瓶蓋密封，加入5μL內(nèi)標(biāo)氟代苯（濃度5μg/mL），依據(jù)與樣品測(cè)定相同的分析條件實(shí)施檢測(cè)。儀器工作條件設(shè)定好后，先在SCAN模式下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，實(shí)施定性分析，然后建立SIM方法，并在這一方法下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，實(shí)施定量分析?？v坐標(biāo)為內(nèi)標(biāo)定量及標(biāo)準(zhǔn)定量離子峰的面積比值，橫坐標(biāo)為濃度，繪制工作曲線。

1.2.4 處理并測(cè)定樣品

進(jìn)行測(cè)定之前，在清潔環(huán)境（沒(méi)有VOCs）中將多余的水樣倒出，達(dá)到10mL刻度后將1g氯化鈉加入其中，同時(shí)加入5μl內(nèi)標(biāo)氟代苯（5μg/mL），蓋上瓶蓋后慢慢搖勻，留待檢測(cè)。在頂空進(jìn)樣器樣品盤(pán)中放好標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品，依據(jù)儀器設(shè)定好的條件頂空自動(dòng)進(jìn)樣，將頂空瓶?jī)?nèi)液上空間氣體抽取出來(lái)后實(shí)施測(cè)定。定量在內(nèi)標(biāo)法下完成，在SIM模式下實(shí)施定量分析，在SCAN模式下實(shí)施定性分析。

2 結(jié)果

2.1 氣相色譜條件優(yōu)化

DB-624色譜柱多在揮發(fā)性有機(jī)物的分離中使用，本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用這一色譜柱顯示出良好的分離效果。圖1為32種有機(jī)物的總離子流圖。

2.2 優(yōu)化頂空條件

2.2.1 選擇頂空平衡時(shí)間

在80℃下對(duì)0.1μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行20min、30min、40min、50min、60min的平衡，對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)40min的平衡時(shí)間下，各個(gè)組分響應(yīng)值最大，時(shí)間在50min以上時(shí)，響應(yīng)值變化不明顯，所以本試驗(yàn)平衡時(shí)間確定為40min。

2.2.2 選擇頂空平衡溫度

分別于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下對(duì)0.1μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行40分鐘的平衡，對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)各個(gè)化合物在80℃時(shí)有最大響應(yīng)值。假設(shè)將溫度繼續(xù)升高，和水的沸點(diǎn)類(lèi)似，高溫會(huì)增大氣體中水分的濃度，因此色譜性能會(huì)受到明顯影響。綜上，實(shí)驗(yàn)頂空平衡溫度確定為80℃。

2.2.3 氣液比的選擇

在溫度80℃下選取5.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及2:1、3:2、1:1、2:3、1:2的氣相∶液相體積比進(jìn)行40min的平衡，對(duì)響應(yīng)值給予測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果顯示，氣液相體積比為1:1時(shí)，各組分響應(yīng)值最大。

2.3 方法準(zhǔn)確度、精密度

按3種水平（低、中、高）對(duì)生活飲用水樣品加標(biāo)—低水平加標(biāo)濃度為0.50μg/L、中水平濃度為1.00μg/L、高水平濃度為8.00μg/L，對(duì)每種加標(biāo)濃度下的樣品回收率進(jìn)行測(cè)定，每種加標(biāo)濃度平行測(cè)定6次，對(duì)6次測(cè)定的平均回收率進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法的精密度通過(guò)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，準(zhǔn)確度通過(guò)平均回收率表示。各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%～9.0%之間，平均回收率在86.0%～108.0%之間。

2.4 方法線性與檢出限

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.1～10μg/L范圍之內(nèi)待測(cè)化合物線性良好，其相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.998或更高。進(jìn)行空白樣品測(cè)量，依據(jù)3倍信噪比對(duì)方法檢出限實(shí)施計(jì)算，待測(cè)化合物檢出限在0.01～0.08μg/L的范圍內(nèi)，詳見(jiàn)表1。

表1 化合物32種的檢出限、相關(guān)系數(shù)

2.5 測(cè)定實(shí)際樣品

對(duì)本行政區(qū)域的23件二次供水樣品、18件市政末梢水樣品通過(guò)本方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，23件二次供水樣品檢出三氯甲烷含量為1.4～5.1μg/L；10件檢出四氯化碳，含量在0.1～0.9μg/L之間，8件檢出二溴一氯甲烷，含量為0.1～1.4μg/L；11件檢出一溴二氯甲烷，含量在0.2～1.7μg/L之間；5件檢出三溴甲烷，含量為0.1～1.1μg/L。18件市政末梢水中檢出三氯甲烷的含量為1.2～4.1μg/L；7件檢出四氯化碳，含量為0.1～0.6μg/L；10件檢出一溴二氯甲烷，含量在0.2～1.4μg/L之間；5件檢出三溴甲烷，濃度為0.1～0.9μg/L；8件檢出二溴一氯甲烷，濃度為0.1～1.2μg/L。全部樣品中測(cè)出的目標(biāo)化合物都符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)含量處于較低水平。

3 結(jié)論

通過(guò)上述分析可以得知，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法使質(zhì)譜的高選擇性、氣相色譜的優(yōu)良分離性得到了應(yīng)用，測(cè)定成效令人滿意。本研究對(duì)33種飲用水源水中的VOCs通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法實(shí)施測(cè)定，發(fā)現(xiàn)這一方法檢出限低，具有非常高的精密度以及效率，可以對(duì)飲用水源水中的VOCs進(jìn)行有效測(cè)定。