康 永

（陜西金泰氯堿化工有限公司，榆林 718100）

在BaTiO3中摻入金屬氧化物，實(shí)現(xiàn)BaTiO3中A、B位替換，是對(duì)BaTiO3進(jìn)行摻雜改性的重要方式之一。適量摻入金屬氧化物可以改善BaTiO3陶瓷的介電性能。如周曉華、何春中等人研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)摻雜11wt%的ZnO時(shí)，BaTiO3陶瓷具有較好的微波性能，εr＝ 36.4，Q × f＝ 14139GHz［1］。楊逢春等人研究了Zn的摻入對(duì)BaTiO3陶瓷介電性能的影響發(fā)現(xiàn)少量的Zn會(huì)和瓷料中的O反應(yīng)，晶粒變小，隨著摻雜量的增加，過(guò)量的Zn存在于瓷料中使得殼層體積增大［2］，從而使晶粒增大，導(dǎo)致了介電常數(shù)的迅速增加。

同時(shí)對(duì)摻雜稀土元素鈦酸鋇陶瓷的介電性能的研究也非常多。例如國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)：鈦酸鋇陶瓷摻雜0.4（at）%的La后，介電常數(shù)與損耗角的正切值有所增大，最大值所在溫度轉(zhuǎn)向低溫區(qū)。摻雜后樣品的介電常數(shù)與損耗角正切值相比于未摻雜的樣品下降的更快［3～6］。國(guó)內(nèi)的陳慧英，李輝等人在研究稀土釔摻雜鈦酸鋇陶瓷性能的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：摻雜后鈦酸鋇陶瓷的室溫介電常數(shù)高達(dá)9500，相比鈦酸鋇純相提高了5倍［3］。

然而，將ZnO與Y2O3共同摻雜的研究還不是很多，如周曉華、袁穎等人將1.5%的Y2O3和3.0%的ZnO共同摻入BaTiO3陶瓷中，發(fā)現(xiàn)Y2O3和ZnO促使BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，?duì)BaTiO3陶瓷的介電性能有很大提高［7］。

本文將Y2O3按照一系列摩爾比例摻雜進(jìn)BaTiO3－ZnO基陶瓷中，研究其結(jié)構(gòu)、鐵電、壓電性能。為相關(guān)的研究提供一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)提高自身研究問(wèn)題的能力，了解相關(guān)理論知識(shí)，積累相關(guān)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料的選擇

所用原料見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2。

1.3 樣品制備

工藝流程見(jiàn)圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表3 原料粗稱精稱質(zhì)量

圖1 （1－x%－6%）BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3陶瓷制備工藝流程圖

1.3.1 粗稱、烘干并精稱

根據(jù)式（1－x%－6%）BaTiO3＋6（at）%ZnO ＋x（at）%Y2O3（x ＝ 0，0.05，0.1，0.15，0.2）中各元素的摩爾比例關(guān)系，計(jì)算得到原料BaCO3、TiO2和Y2O3的質(zhì)量比，在校準(zhǔn)后的精密電子天平上，按各組分的質(zhì)量比粗略稱取原料，一般多稱取10%。將粗略稱量的原料放入恒溫箱，開(kāi)低溫檔烘烤2h后，再按照計(jì)算的質(zhì)量比精確稱取各原料。具體稱量見(jiàn)表3。

1.3.2 球磨

將精確稱量的原料（碳酸鋇和氧化鈦）、蒸餾水和瑪瑙球按一定比例倒入瑪瑙質(zhì)球磨罐，進(jìn)行球磨。球磨介質(zhì)蒸餾水有助于分散漿料，使各原料混合更加均勻。選擇球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)模式為單向球磨，頻率為30Hz，球磨16h。為了球磨過(guò)程中轉(zhuǎn)機(jī)的穩(wěn)定，在原料罐的對(duì)稱位置放置一個(gè)空的球磨罐，裝上與原料罐等量的蒸餾水。

1.3.3 烘干

將球磨好的混合料漿置于恒溫箱中，在50～80℃溫度范圍烘干15min，防止混合均勻的材料分層。由于球磨時(shí)選用的是蒸餾水，水的沸點(diǎn)是100℃，所以恒溫箱的溫度不宜過(guò)高，防止?jié){料沸騰飛濺。

表4 樣品預(yù)燒程序

1.3.4 預(yù)燒

樣品粉末置于Al2O3陶瓷坩堝中。把陶瓷坩堝放入箱式電爐內(nèi)（空氣環(huán)境），以約3.5℃蛐min 的升溫速率，將溫度從室溫上升到1100℃進(jìn)行排水，恒溫1h，再自然降溫，得到BaTiO3粉體。煅燒程序見(jiàn)表4。

1.3.5 球磨

將預(yù)燒得到的BaTiO3與ZnO和Y2O3按照要求的比例精稱混合，再將混合后的原料、瑪瑙球、蒸餾水按照1∶1∶1比例裝入瑪瑙罐中，按照步驟2設(shè)定參數(shù)，球磨10h。若所用瑪瑙罐個(gè)數(shù)為奇數(shù)，為了球磨過(guò)程中轉(zhuǎn)機(jī)的穩(wěn)定，在原料罐的對(duì)稱位置放置一個(gè)空的球磨罐，裝上與原料罐等量的蒸餾水。球磨結(jié)束后靜置1h后用烘干箱按照步驟3將其烘干。

1.3.6 壓片

把干燥的混合粉末從烘干箱中取出研磨均勻，將研磨均勻的粉末過(guò)篩，加入10%的PVA粘合劑，再次過(guò)篩，最后置于內(nèi)徑為13mm的圓形磨具中，將磨具固定在電動(dòng)粉末壓片機(jī)上。選擇壓片機(jī)的壓強(qiáng)為5～6MPa，壓制時(shí)間為15min。將粉末壓制成13×（1～2）mm的樣品坯。此實(shí)驗(yàn)每個(gè)組分各壓三片。

1.3.7 燒結(jié)

將圓片形狀的樣品坯輕輕置于Al2O3陶瓷基片上。為防止樣品與陶瓷基片粘結(jié)，取部分同組分比例的粉末均勻鋪于樣品與基片之間。再在樣品表面均勻鋪上相同成分的粉末。把陶瓷基片放入箱式電爐內(nèi)（空氣環(huán)境），以約1℃蛐min的升溫速率，將溫度從室溫上升到100℃進(jìn)行排水，恒溫1h，再以1℃蛐min的升溫速率升到500℃進(jìn)行排膠，恒溫1h，最后以1℃蛐min的升溫速率升到1240℃，在最高溫度恒溫2h，自然降溫。煅燒程序如表5。

經(jīng)過(guò)上述步驟，得到的樣品幾何參數(shù)如表6所示。

表5 箱式電爐燒結(jié)程序設(shè)置

表6 BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）樣品的幾何參數(shù)

表7 BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品的指標(biāo)化結(jié)果

從表6可以看出：摻入Y2O3后，BaTiO3－ZnO陶瓷的徑向收縮率和密度均有所減小。當(dāng)摻入0.1（at）%和 0.2（at）%的 Y2O3時(shí)，樣品具有相同的徑向收縮率，但密度不同，摻入 0.1（at）%Y2O3的樣品密度大于摻入0.2（at）%Y2O3的樣品密度?？梢?jiàn)Y2O3的摻入對(duì)于樣品密度的影響較大，從側(cè)面說(shuō)明Y2O3成功摻入鈦酸鋇晶格中，密度的變化必然對(duì)材料的性能有所影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X光衍射測(cè)量

本實(shí)驗(yàn)室采用國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平的DX－2600型變溫X光衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、晶軸角進(jìn)行分析測(cè)量。測(cè)量前先將所制備的陶瓷樣品進(jìn)行研磨，然后將研磨光滑的樣品放入X射線儀進(jìn)行測(cè)量。

測(cè)量模式具體為：（1）樣品必處在室溫中，溫度不發(fā)生變化；（2）測(cè)量衍射角從 20～80°；（3）測(cè)量時(shí)間33min左右。

測(cè)量結(jié)果如表7所示。

從表7的測(cè)量數(shù)據(jù)可以看出：Y2O3的摻入可降低BaTiO3－ZnO陶瓷的晶體對(duì)稱性，摻入Y2O3的樣品其晶胞體積均小于未摻入Y2O3的晶胞體積，當(dāng)Y2O3的摻入量為0.05（at）%時(shí)晶胞體積最小，數(shù)值為63.813，晶胞體積的變化趨勢(shì)與樣品密度的變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明晶胞體積的變化會(huì)引起宏觀的變化。

圖2為樣品X射線衍射圖譜，從圖譜可以看出BaTiO3－ZnO陶瓷摻Y(jié)2O3后，XRD圖譜無(wú)新的峰產(chǎn)生，各衍射峰對(duì)應(yīng)良好，均為鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出：（1）各衍射峰形狀尖銳，表明陶瓷樣品結(jié)晶良好，Y2O3已成功摻入BaTiO3－ZnO陶瓷晶格中；（2）與未摻入Y2O3的圖譜相比，摻入Y2O3后的圖譜向高角度區(qū)域偏移，證明樣品的微觀結(jié)構(gòu)在摻入Y2O3后發(fā)生改變，但摻入Y2O3后的圖譜相互之間偏移變化不明顯，證明摻入Y2O3后的樣品的微觀結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，摻雜前與摻雜后相比較，晶面間距減小。

圖2 BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品的X射線衍射圖譜

圖3 BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品的電滯回線

2.2 鐵電性能測(cè)試

將陶瓷樣品的兩面研磨光滑，在樣品的一面鍍上銀電極，放入烘干箱中烘干，再在另一面上鍍上銀電極，放入烘干箱中烘干，然后磨邊，進(jìn)行鐵電測(cè)量。在測(cè)量時(shí)先將樣品放在測(cè)試容器內(nèi)，使其與容器內(nèi)的硅油充分接觸。

圖3為利用TF2000鐵電分析儀對(duì)BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品在場(chǎng)強(qiáng)為－25～25kV的范圍內(nèi)測(cè)量，得到相應(yīng)摻雜量的電滯回線圖。由圖中可以看出：Y2O3的摻入可以提高樣品的矯頑場(chǎng)（Ec），當(dāng)Y2O3含量為0.15（at）%時(shí)，樣品的矯頑場(chǎng)與剩余極化強(qiáng)度為最大（Ec＝6.261 kV/cm，Pr＝1.443 μc蛐cm2）；當(dāng)不摻入Y2O3時(shí)，矯頑場(chǎng)最小（Ec＝2.267 kV蛐cm）；當(dāng) Y2O3含量為 0.05（at）%時(shí)，剩余極化強(qiáng)度最?。≒r＝0.9627 μc蛐cm2）。與此同時(shí)，5幅圖中電滯回線的面積隨Y2O3含量的增加呈波動(dòng)變化，當(dāng)Y2O3含量為0.15（at）%時(shí)最大；當(dāng) Y2O3含量為 0.10（at）%時(shí)電滯回線面積最小。

2.3 壓電性能測(cè)試

測(cè)量樣品的厚度，計(jì)算得出相應(yīng)的極化電壓，如表8所示。利用極化裝置對(duì)樣品進(jìn)行極化，得到樣品的漏電流，再利用PM300壓電分析儀對(duì)BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3陶瓷樣品的壓電性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量溫度在T＝300K，頻率為110Hz，得到相應(yīng)的壓電系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗的圖譜（圖 4，圖 5）。

表8 BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品極化電壓

圖4 T＝300K，f＝110Hz 時(shí)，BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品的壓電系數(shù)與漏電流的變化圖譜

圖5 T＝300K，f＝110Hz 時(shí)，BaTiO3＋6（at）%ZnO＋x（at）%Y2O3（x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2）陶瓷樣品的介電常數(shù)ε′與介電損耗tanδ的圖譜

從圖4中可以看出隨著Y2O3含量的增加，樣品的漏電流（i）呈波動(dòng)變化，漏電流總體呈增大趨勢(shì)。當(dāng)Y2O3的含量為0.15（at）%時(shí)，漏電流最大，值為0.089 mA，此時(shí)壓電系數(shù)（d33）也最大，值為29 pC/N；當(dāng)未摻入Y2O3時(shí)樣品的漏電流與壓電系數(shù)均為最小，由此得出：Y2O3的摻入對(duì)樣品的壓電系數(shù)（d33）的影響較小，當(dāng)Y2O3的含量達(dá)到一定量時(shí)可略微提升壓電系數(shù)（d33），但同時(shí)也會(huì)提高樣品的漏電流（i）［8～12］。

由圖5可以看出：樣品的介電常數(shù)與介電損耗隨著Y2O3含量的增加呈波動(dòng)變化，介電常數(shù)總體在減小，介電損耗總體在增大。當(dāng)未摻入Y2O3時(shí)，樣品的介電常數(shù)最大（ε′＝2577），樣品的介電損耗最小 tanδ＝0.0083；當(dāng) Y2O3的含量為 0.05（at）%時(shí)，樣品的介電常數(shù)最?。é拧洌?077），樣品的介電損耗最大（tanδ＝0.0175）。在Y2O3的含量為 0.20（at）%之前，樣品的介電常數(shù)與介電損耗的變化趨勢(shì)相反。從中得出Y2O3的摻入對(duì)樣品的介電常數(shù)與介電損耗有影響。

3 結(jié)論

本論文在制備樣品時(shí)采用的是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，通過(guò)研磨得到粉體，通過(guò)靜壓成型得到圓片，并高溫?zé)Y(jié)成樣品。通過(guò)摻入不同摩爾比的稀土氧化物Y2O3來(lái)改變樣品陶瓷的性質(zhì)，經(jīng)檢測(cè)結(jié)論如下：

（1）用XRD衍射對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，證明在摻入不同摩爾比的Y2O3的情況下，XRD圖譜中無(wú)新的峰產(chǎn)生，證明Y2O3已成功摻入BaTiO3－ZnO陶瓷中，并且均為鈣鈦礦相（ABO3）結(jié)構(gòu)。晶體的結(jié)構(gòu)由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，晶面間距有所減小。晶胞體積的變化趨勢(shì)與樣品密度的變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明晶胞體積的變化會(huì)引起宏觀的變化。

（2）用TF2000鐵電分析儀對(duì)樣品的鐵電性能進(jìn)行的檢測(cè)，分析得出Y2O3的摻入可以提高樣品的矯頑場(chǎng)（Ec），且當(dāng) Y2O3含量為 0.15（at）%時(shí)，樣品的矯頑場(chǎng)與剩余極化強(qiáng)度為最大（Ec＝6.261 kV蛐cm，Pr＝1.443 μc蛐cm2）；當(dāng) Y2O3含量為 0.05（at）%時(shí)剩余極化強(qiáng)度最?。≒r＝0.9627 μc蛐cm2）。同時(shí)，電滯回線的面積隨Y2O3含量的增加呈波動(dòng)變化，當(dāng) Y2O3含量為 0.15（at）%時(shí)最大；當(dāng) Y2O3含量為0.10（at）%時(shí)電滯回線面積最小。

（3）用PM300壓電分析儀對(duì)樣品的壓電性能進(jìn)行的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著Y2O3含量的增加，樣品的漏電流（i）呈波動(dòng)變化，漏電流總體呈增大趨勢(shì)。當(dāng)Y2O3的含量為0.15（at）%時(shí)，漏電流與壓電系數(shù)最大（i＝0.089mA，d33＝29pC蛐N）；當(dāng)未摻入 Y2O3時(shí)樣品的漏電流與壓電系數(shù)均為最小，由此得出：Y2O3的摻入對(duì)樣品的壓電系數(shù)（d33）的影響較小，當(dāng)Y2O3的含量達(dá)到一定量時(shí)可略微提升壓電系數(shù)（d33），但同時(shí)也會(huì)提高樣品的漏電流（i）。

（4）樣品的介電常數(shù)與介電損耗隨著Y2O3含量的增加呈波動(dòng)變化，介電常數(shù)總體在減小，介電損耗總體在增大。當(dāng)Y2O3的含量為0.05（at）%時(shí)，樣品的介電常數(shù)最?。é拧洌?077），介電損耗最大（tanδ＝0.0175）。在 Y2O3的含量為 0.20（at）%之前，樣品的介電常數(shù)與介電損耗的變化趨勢(shì)相反。從中得出Y2O3的摻入對(duì)樣品的介電常數(shù)與介電損耗有影響。