周素素，王新兵，尹培琪，左都羅

(華中科技大學(xué) 武漢光電國家實驗室，武漢 430074)

引 言

近年來，碳納米管、富勒烯等碳納米材料由于其廣泛應(yīng)用成為了研究的熱門領(lǐng)域，而脈沖激光沉積因為不容忽視的優(yōu)勢成為碳納米材料的方法之一[1-3]。但是，由于激光脈沖誘導(dǎo)等離子體的現(xiàn)象太過復(fù)雜，其中的物理過程還不清楚，產(chǎn)生碳納米材料和碳團簇的機理也尚未完全了解，導(dǎo)致脈沖激光沉積碳納米材料發(fā)展應(yīng)用受到了限制。脈沖激光誘導(dǎo)石墨等離子體動力學(xué)與激光特性、材料性質(zhì)和外界環(huán)境相關(guān)，包括作用激光波長、能量、功率、脈寬、材料種類、氣體種類和壓力等[4]。目前使用的等離子體診斷技術(shù)主要為光發(fā)射光譜、激光誘導(dǎo)熒光、吸收光譜法、法拉第筒測離子能量和增強型電荷耦合器件(intensified charge coupled device,ICCD)成像。

HARILAL等人首先報道了用納秒激光脈沖(1064nm)燒蝕碳[5],隨后通過Stark展寬機制和Saha-Bohzmann法計算等離子體密度和溫度，研究了溫度和密度的時空演化過程[6],又研究了等離子體參量隨不同環(huán)境氣體環(huán)境的變化，發(fā)現(xiàn)在Ar環(huán)境中電子溫度和電子密度要高于He氣和空氣[7]。van ORDEN等人[8]研究發(fā)現(xiàn),C2基團在沉積碳納米材料的過程中起著至關(guān)重要的作用，并且大的碳團簇的形成與C2有關(guān)。在C2發(fā)射占主導(dǎo)地位的108W/cm2量級的低激光能量條件下已經(jīng)成功制備了較好質(zhì)量的類金剛石薄膜[9]。隨后，MOTAUNG等人[10]發(fā)現(xiàn),在不利的單層碳納米管合成條件下，C2強度隨著時間和距離單調(diào)下降，當(dāng)條件達到最佳時，C2強度開始時出現(xiàn)急劇下降，隨后明顯上升，歸因于單層碳納米管成核和快速生長時釋放熱量的影響。IIDA[11]和HARILAL等人[12]都報道了不同激光功率密度情況下C2的發(fā)射特性，發(fā)現(xiàn)在低功率密度時(小于0.4GW/cm2)，C2發(fā)射占主導(dǎo)地位，并且其形成主要來于碳團簇與激發(fā)電子的碰撞；高功率密度情況下，前期碳原子和碳離子發(fā)射占主導(dǎo)地位，此時C2SWAN帶的發(fā)射主要來源于電子-碳離子的輻射復(fù)合。AL-SHBOUL等人使用1064nm Nd∶YAG納秒激光器和飛秒激光器，通過發(fā)射光譜和ICCD成像，研究了在He和N2環(huán)境，不同壓力下，激光燒蝕石墨羽輝中C2自由基的膨脹動力學(xué)和環(huán)境氣體對碳等離子體和C2自由基形成的影響[13-15]。

作者使用Nd∶YAG激光器誘導(dǎo)石墨靶產(chǎn)生等離子體，在不同空氣壓力條件下，研究C2和C+的膨脹動力學(xué)，通過觀測C2發(fā)射峰值的位置，分析C2的形成過程，比較C2和C+發(fā)射峰值的位置，探究C+在C2形成過程中的作用。

1 實驗裝置

Fig.1 Experimental setup

2 實驗結(jié)果及分析

圖2是激光誘導(dǎo)石墨等離子體在3Pa條件下的350nm～600nm的發(fā)射光譜。延時為55ns，門寬為20ns。圖中碳離子譜線居多，C2Swan帶(Δν為-1，1，0)的譜線也比較明顯，其中C2Swan帶(Δν=0)中516.5nm的峰最強，C2Swan帶譜線弱于離子譜線，未標(biāo)出的譜線為雜質(zhì)譜線，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的碳原子譜線，WANG[16]和RUIZ[17]等人測出的發(fā)射光譜圖中在350nm～600nm范圍內(nèi)也沒有發(fā)現(xiàn)碳原子譜線。在100mJ激光能量條件下，C2的產(chǎn)生與碳離子-電子的輻射復(fù)合有關(guān)，其中，離子譜線中最強的為C Ⅱ 426.7nm，所以通過觀察羽輝中426.7nm的C Ⅱ和C2Swan帶(Δν=0)的發(fā)射強度的變化與峰值位置的變化，來研究C2的動力學(xué)變化和形成機制。

Fig.2 Emission spectrum of laser induced graphite plasma at 55ns delay(240nm～520nm)

脈沖激光燒蝕靶材表面并發(fā)生濺射，經(jīng)過汽化電離形成了高溫高密度的等離子體，其內(nèi)部各微粒相互碰撞形成電磁輻射，形成等離子體羽輝。納秒激光作用靶材期間，等離子體為等溫膨脹[18]。在等溫膨脹階段，激光首先與靶材相互作用產(chǎn)生低溫、低密度的等離子體，然后與剩余激光能量作用進一步加熱和電離[19]。在激光作用結(jié)束后，等離子體為近似絕熱膨脹，在真空條件下為自由膨脹[20]。當(dāng)存在環(huán)境氣體時，等離子體與氣體發(fā)生碰撞，其擴散動力學(xué)隨著氣體壓力的變化而變化。通過控制ICCD的內(nèi)部延時變化可以拍攝不同時刻羽輝的膨脹圖像，采用窄帶通濾波片，可以拍攝波長對應(yīng)的發(fā)射微粒的變化。本文中研究了10-2Pa,3Pa,50Pa,130Pa 4個氣壓下的時域羽輝膨脹圖。

在10-2Pa條件下，激光誘導(dǎo)石墨等離子體羽輝膨脹時間演化圖如圖3所示。因為窄帶通濾波片的透射只有80%左右，所以拍攝到的C+和C2羽輝圖像的光強偏弱。可以看到，在真空中羽輝呈球形自由膨脹，C+的發(fā)射強度明顯強于C2，并且C2發(fā)射強度峰值非?？拷忻?。C2主要有兩種來源，一種是激光燒蝕碳靶產(chǎn)生，一種是氣相重組反應(yīng)。當(dāng)燒蝕碳靶激光能量較高時，等離子體溫度足夠高能夠使碳靶噴射出大團簇的Cn團簇分解為碳原子和碳離子[12]。在真空和低氣壓條件下時，碰撞過程主要發(fā)生在等離子體密度最高的靶材附近，由于氣相重組反應(yīng)形成C2可以被忽略，所以此時C2主要來自于碳靶的直接發(fā)射[15]。

Fig.3 Graphite plasma plume expansion images at 10-2 Pa pressurea—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image

圖4是在3Pa條件下的羽輝膨脹時域演化圖。當(dāng)氣壓從10-2Pa增加到3Pa時，氣體壓力對等離子體的擴散沒有產(chǎn)生特別大的影響，羽輝自由膨脹，變化趨勢與圖2類似。

Fig.4 Graphite plasma plume expansion images at 3Pa pressurea—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image

Fig.5 Graphite plasma plume expansion images at 50Pa pressurea—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image

圖5是50Pa條件下的羽輝膨脹時域演化圖。從圖5a可以看到，隨著壓力的增加，氣體對等離子體的緩沖作用更加明顯，在早期階段，等離子體前端為圓形，但隨著時間的推移，在140ns時，羽輝前端出現(xiàn)了變形，這是因為高動能粒子逐漸靠近靶面法線方向發(fā)射[21]。觀察圖5c中C2的發(fā)射特性,發(fā)現(xiàn)在開始階段的時候，發(fā)射峰值位于靶材表面，在35ns之后，羽輝膨脹前端也出現(xiàn)了另一個發(fā)射峰值，這可能是由于C2的不同形成機制?？拷忻娴腃2主要來自于碳靶的直接發(fā)射，羽輝前端C2是通過氣相反應(yīng)重組形成[22]:

C+C+M→C2+M

(1)

式中，M表示某物質(zhì)。增大M密度的方式為增加空氣密度和碳微粒密度。所以，隨著環(huán)境中空氣的增加，使得M的密度增加，加強了三體重組反應(yīng)，使得靶材前端出現(xiàn)C2。羽輝膨脹開始階段時，靠近靶材表面的C2發(fā)射峰值占主導(dǎo)地位，隨著延時的增加，羽輝前端的發(fā)射峰值慢慢增加并占主導(dǎo)地位，這可能是因為隨著羽輝的膨脹，碳原子和離子逐漸靠近羽輝前端，加強了C2的重組形成。通過比較C+和C2的羽輝膨脹圖可以看到，C2等離子體前端發(fā)射峰值位置基本一致，說明C+對于C2的氣相反應(yīng)形成有重要作用。

Fig.6 Graphite plasma plume expansion images at 150Pa pressurea—plasma plume image b—C+ plume image c—C2 plume image

圖6是130Pa條件下的羽輝膨脹時域演化圖。當(dāng)氣壓升至130Pa時，羽輝強度進一步增大，同時C+和C2的強度也增強。這是因為等離子體前端與氣體的碰撞加強，使得等離子體內(nèi)部碰撞加強，從而使發(fā)射光強增大[23]。從圖6c可以發(fā)現(xiàn)，C2的發(fā)射峰值出現(xiàn)現(xiàn)象和50Pa條件下相似，膨脹初期時峰值位于靶材表面，25ns時刻出現(xiàn)兩個發(fā)射峰值，35ns時，靠近靶面的發(fā)射峰值消失，C2發(fā)射主要位于等離子體前端，此時，C2的發(fā)射峰值和C+的發(fā)射峰值位置一致。比較圖6b和圖6c，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)C+的運動速度要快于C2，在膨脹前期的時，C+的強度要大于C2，在390ns時，C2發(fā)射位置出現(xiàn)了兩個，此時，C2的發(fā)射峰值和C+的發(fā)射峰值位置不同。并且隨后靠近靶面的C2發(fā)射位置占主導(dǎo)，C2的強度逐漸大于C+。這是因為氣體對等離子體的約束作用，使得等離子體移動速度變慢，C2發(fā)射位置與等離子體一致，而此時氣相重組反應(yīng)中的碳微粒的來源不是C+，作者在1000Pa條件下的氣壓下也發(fā)現(xiàn)了這個現(xiàn)象。通過1.3μs時的光強度可以判斷出C2的壽命長于C+，這是因為分子振動和轉(zhuǎn)動弛豫[16]。可以推測，等離子體羽輝膨脹的前期階段時，碳離子發(fā)射占主導(dǎo)，后期時碳分子發(fā)射占主導(dǎo)，RUIZ等人使用1064nm Nd∶YAG激光器在Ar背景下誘導(dǎo)石墨等離子體也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[17]。

不同氣壓條件下，羽輝膨脹方向的C2強度時間演化空間分布圖如圖7所示。可以很清楚地觀察到C2強度及位置的變化，在10-2Pa和3Pa時，發(fā)射峰值出現(xiàn)在靶材表面，隨著時間強度逐漸增強，然后慢慢衰減。隨著氣壓增大到50Pa，前期靠近靶面第1個峰值逐漸增大，35ns時等離子體前端第2個峰值出現(xiàn)。在50ns后，第2個峰值強度大于第1個峰值強度。當(dāng)氣壓增大到130Pa時，開始階段第1個峰值出現(xiàn)并增大，在25ns時，出現(xiàn)第2個峰值，并且強度遠大于第1個峰值。這是因為氣壓增大，氣相重組反應(yīng)加強，使得等離子體前端的C2強度增大，這與上面羽輝圖的結(jié)果保持一致。圖中曲線頂端變平是因為出現(xiàn)了強度飽和。

Fig.7 Relationship between C2intensity and time along plume expansion direction at various air pressures

3 結(jié) 論

通過研究在不同空氣壓力條件下激光誘導(dǎo)石墨等離子體中C2和C+的發(fā)射特性，環(huán)境氣壓分別為10-2Pa,3Pa,50Pa,130Pa，發(fā)現(xiàn)在10-2Pa時，石墨等離子體為自由膨脹，隨著氣壓的增大，等離子羽輝受到空氣的緩沖作用膨脹速度減慢，發(fā)射光強增大，此時，C2發(fā)射峰值位于靶材表面，隨著氣壓的增大，氣相重組反應(yīng)增強，等離子體前端形成C2，并且隨著氣壓的增大而增大。比較C+與C2膨脹圖可以看到，C2位于等離子體前端的發(fā)射峰值與C+一致，證明了C+也是氣相重組反應(yīng)形成C2的反應(yīng)物,并且在130Pa時，在1.3μs之前，等離子體羽輝中C+發(fā)射光強大于C2，在1.3μs之后，C2的發(fā)射強度大于C+。該研究有助于理解脈沖激光誘導(dǎo)石墨等離子體的反應(yīng)動力學(xué)，有助于理解在不同條件下脈沖激光沉積碳納米材料的性質(zhì)。