劉 軒，付春雨，龐愛民，姚 鯤，洪昕林，喬應(yīng)克，羅俊波，張宏毅

(1.航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；2.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072；3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003；4.北京精密機電控制設(shè)備研究所，北京 100076)

0 引言

以熱塑性彈性體(TPE)為粘合劑的熱塑性推進劑具有優(yōu)異的機械性能和可重復(fù)加工的性能[1]，可實現(xiàn)推進劑生產(chǎn)的連續(xù)化以及零廢品率，是當(dāng)代固體推進劑發(fā)展的一個重要方向。TPE較高的熔點(Tm)很大程度上限制了其在推進劑中的使用。近年來，日本開始密切關(guān)注低熔點熱塑性彈性體推進劑(LTP)的研究并取得顯著成果[2-4]，選擇低熔點TPE作為粘合劑，AP、Al作為固體填料，于90 ℃下熔融混合，室溫下凝固成推進劑藥塊，將推進劑藥塊貯存于倉庫中，待到使用時加熱澆注成型，制備的TPE/增塑劑/AP/Al配方體系(JLTP)的Isp為216.8 s，藥漿具有優(yōu)異的流動性，JLTP可以顯著降低火箭的制造和操作成本，日本宇宙航空研究開發(fā)機構(gòu)計劃將其用于下一代Epsilon火箭發(fā)射中，而國內(nèi)目前尚無有關(guān)LTP的研究報道。

本課題組制備了含有聚丁二烯軟段的TPE(代號LCX)，LCX具有較低的熔點(84.67 ℃)及較好的常溫力學(xué)性能(25 ℃，σ=7.25 MPa；εb=727%)，但其較高的熔融粘度(90 ℃，7834.57 Pa·s)、玻璃化溫度(Tg=4.83 ℃)及較差的低溫力學(xué)性能(-40℃，σ=37.59 MPa；εb=23.0%)，限制了其在推進劑中的應(yīng)用。為了改善LCX的低溫力學(xué)性能，降低LCX的Tg，增加其柔韌性，并使之易于加工，需要加入功能組分增塑劑。本文考察了五種增塑劑：15#礦物油(D80)、26#礦物油(D100)、鄰苯二甲酸二乙酯(DHP)、癸二酸二辛酯(DOS)、液體聚丁二烯(LPBd)對LCX的增塑效果，旨在尋找合適的增塑劑體系，以提高LCX的綜合性能，使LCX/增塑劑粘合劑體系滿足LTP使用要求，同時為LTP配方設(shè)計提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

熱塑性彈性體LCX，實驗室自制(Mn=73 000)；環(huán)己烷，分析純，東方化工廠；15#礦物油(D80)，分析純，旭升化工有限公司；26#礦物油(D100)，分析純，荊門金貝殼潤滑油有限公司；鄰苯二甲酸二乙酯(DHP)，分析純，北京化工廠；癸二酸二辛酯(DOS)，分析純，北京化工廠；液體聚丁二烯(LPBd)，分析純，北京燕山集聯(lián)石油化工有限公司。

1.2 熱塑性粘合劑膠片的制備

將稱量的LCX、環(huán)己烷加入燒杯中(質(zhì)量比WLCX/W環(huán)己烷=1/2)，將燒杯放入60 ℃水浴鍋中攪拌至LCX完全溶解，加入增塑劑，20 min后，將燒杯置于50 ℃真空烘箱中8 h，獲得熱塑性粘合劑膠片，將膠片切碎，放入100 mm×80 mm×2 mm的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在90 ℃真空烘箱中熔融2 h，冷卻至室溫，取出進行測試。

1.3 測試與表征

拉伸實驗測試：采用INSTRON4502材料拉伸實驗機，按QJ 924—85標(biāo)準(zhǔn)測試單向拉伸性能，實驗條件為40 ℃，拉速2 mm/min；25 ℃，拉速100 mm/min；-40 ℃，拉速100 mm/min。

流變性能測試：用Physica MCR 2000 rheometer (AR 2000 ex)型旋轉(zhuǎn)流變儀進行測試，樣品為厚度1～1.5 mm，半徑6 mm的圓片，測試條件為90～120 ℃，0.1～100 rad/s。

差示掃描量熱分析(DSC)：采用TA Instruments DSC2920 差示掃描量熱儀進行熱分析，測試溫度范圍40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛。

動態(tài)力學(xué)分析(DMA)：采用動態(tài)力學(xué)分析儀，采用拉伸模式，樣條尺寸9 mm×4 mm×1 mm，實驗溫度范圍-110～65 ℃，3 ℃/min，5 N，頻率為1 Hz，所有樣品均在氮氣氣氛下測試。

熱重分析(TGA)：用熱重分析儀測試，氮氣氣氛，溫度范圍40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

掃描電鏡(SEM)：采用JXA-840 ESEMFE型SEM，膠片脆斷面進行觀察，測試前噴金。

增塑劑抗遷移性測試：將膠片置于90 ℃的真空烘箱中2 h，增塑劑遷移率的計算公式為：Δm=[(m-m1)/m]×100%。其中，Δm為增塑劑的遷移率，%；m為遷移實驗前膠片的質(zhì)量，g；m1為遷移實驗后膠片的質(zhì)量，g。測試時，含不同種類增塑劑的粘合劑膠片測定2次，取其平均值作為增塑劑遷移率的實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCX與增塑劑的相容性

根據(jù)高分子溶液理論[5-8]，LCX/增塑劑組成的粘合劑體系可看作高分子溶液，由于LCX與增塑劑的分子結(jié)構(gòu)存在差異，兩者存在相容性的問題，溶解度參數(shù)δ可作為組分相容性的有效判斷指標(biāo)，根據(jù)“相似相溶”原理，當(dāng)粘合劑與增塑劑具有相近的δ時，兩者可發(fā)生互溶。表1為通過基團加和法計算的LCX及增塑劑的δ值。

Manson等[9]研究認為，對于分子間沒有強極性基團或氫鍵作用的高分子體系，當(dāng)2種材料的溶度參數(shù)差值的絕對值|Δδ|<1.3～2.1 J1/2/cm3/2，這兩種材料具有較好的相容性。由表1可獲得LCX與不同增塑劑之間的溶度參數(shù)差值(ΔδLCX-增塑劑)，|Δδ|LCX-D80=1.55；|Δδ|LCX-D100=1.35；|Δδ|LCX-DHP=3.6；|Δδ|LCX-DOS=1.2；|Δδ|LCX-LPBd=0.6?？煽闯?，LCX/D80、LCX/D100、LCX/DOS、LCX/LPBd共混物屬于相容體系，LCX/DHP共混物屬于不相容體系。實驗中，將制備的膠片從烘箱中取出時，發(fā)現(xiàn)LCX/DHP共混物中有大量的DHP析出(DHP的自締合[10])，說明LCX與DHP不相容，其余四種膠片無增塑劑析出，試驗結(jié)果與理論分析結(jié)論一致。

表1 LCX及增塑劑的溶度參數(shù)

2.2 增塑劑的抗遷移性

增塑劑對LCX的增塑作用在于增塑劑分子進入LCX分子鏈之間，通過兩者之間較強的物理作用形成均相體系，因此增塑劑不可能在粘合劑中永久的留存。增塑劑在粘合劑中的含量受外部條件的影響較大，LTP在90 ℃，真空條件下2 h澆注成型，因此有必要研究增塑劑在該成型條件下的遷移情況。表2為含不同增塑劑的膠片(增塑比為1/1)在90 ℃、真空條件下增塑劑的遷移損失。

表2 不同增塑劑的膠片(增塑比為1/1)在90 ℃、真空條件下增塑劑的遷移損失

從表2可看出，膠片LCX/D80、LCX/D100的質(zhì)量損失接近50%，說明增塑劑D80及D100幾乎完全從LCX中遷移出來，說明D80及D100在LTP成型條件下無法對LCX進行有效增塑，不宜用作LCX的增塑劑。膠片LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd在2 h內(nèi)的質(zhì)量損失非常小(低于2%)，說明增塑劑DOS和LPBd具有較好的耐遷移性能，增塑劑抗遷移能力為DOS>DOS/LPBd>LPBd。

增塑劑的抗遷移性能與其物理性能(揮發(fā)性)、分子結(jié)構(gòu)及與LCX的相容性有關(guān)，D80、D100具有較高的揮發(fā)性，其結(jié)構(gòu)與LCX存在較大的差異，在LTP成型條件下，D80及D100容易從LCX中遷移出來。DOS及LPBd中的直鏈烷烴與LCX中的聚丁二烯軟段具有較好的相容性，同時可與LCX分子鏈發(fā)生一定程度的纏結(jié)，增強其與LCX之間的相互作用。以上因素的綜合作用，使得DOS及LPBd在LCX中具有較好的抗遷移性能。

2.3 膠片的力學(xué)性能

表3～表5分別為膠片LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd在不同增塑比時的高溫、常溫及低溫力學(xué)性能測試結(jié)果。

表3 不同增塑比下LCX/DOS膠片的力學(xué)性能

表4 不同增塑比下LCX/LPBd膠片的力學(xué)性能

表5 不同增塑比下LCX/DOS/LPBd(mDOS/mLPBd=1/1)膠片的力學(xué)性能

從表3～表5可看出，純LCX因較高的分子量及硬段組分中存在結(jié)晶，其在高溫及常溫下具有較高的斷裂伸長率及拉伸強度，但其低溫伸長率只有23%，無法滿足推進劑的使用要求。加入增塑劑后，同種增塑劑情況下，膠片的高溫、常溫及低溫的拉伸強度隨著增塑比的增加呈現(xiàn)顯著降低的趨勢，高溫及常溫的斷裂伸長率隨增塑比的增加呈降低的趨勢。低溫斷裂伸長率隨增塑比的增加先增加后降低，但相對于LCX仍提高了一個數(shù)量級。這是因為增塑劑(DOS或LPBd)能夠進入LCX分子鏈間，削弱LCX大分子鏈之間的相互作用，從而顯著減低膠片的拉伸強度。與此同時，增塑劑的加入會增加LCX分子的自由體積，同時提高LCX分子鏈的伸展程度，高溫及常溫時，LCX分子鏈的伸展程度是影響膠片斷裂伸長率的主要影響因素，伸展程度的提高，使得膠片的高溫及常溫伸長率有所降低，低溫時，LCX分子鏈的伸展程度提高不顯著，自由體積的增加程度是影響膠片斷裂伸長率的主要因素，自由體積的增加及增塑劑的潤滑作用，使LCX分子鏈在外力作用時能夠自由的發(fā)生相互移動，使得膠片的低溫斷裂伸長率顯著提高。

相同增塑比條件下，LCX/LPBd高、常、低溫的拉伸強度均高于LCX/DOS，這是因為LPBd相比小分子DOS分子量較高，與LCX具有更好的相容性，可與LCX發(fā)生一定程度的纏結(jié)。因此，LPBd增塑后的LCX具有更好的機械強度。DOS屬于小分子增塑劑，引入到LCX分子鏈中，可削弱LCX分子鏈之間的相互作用，相比LPBd能更大程度地增加LCX分子的自由體積，又能更大程度地提高LCX分子鏈的伸展程度，高溫及常溫時，LCX分子鏈的伸展程度是影響膠片斷裂伸長率的主要影響因素，膠片LCX/DOS的斷裂伸長率低于膠片LCX/LPBd，低溫時，自由體積的增加程度是影響膠片斷裂伸長率的主要因素，膠片LCX/DOS的斷裂伸長率高于膠片LCX/LPBd。譚惠民等[11]研究發(fā)現(xiàn)保證固含量達88%的固體推進劑獲得50%的伸長率，未加固體填料時，粘合劑基體本身應(yīng)具有400%～500%的伸長率。膠片LCX/DOS(增塑比為1/1)的常溫及低溫伸長率分別為364.7%、671.9%(表3)，膠片LCX/LPBd(增塑比為1/1)的常溫及低溫伸長率分別為821.2%，404.4%(表4)，基本滿足推進劑的使用要求。

單獨使用DOS作為增塑劑，可顯著提升LCX的低溫力學(xué)性能，但同時會顯著減低LCX的高溫及常溫力學(xué)性能。單獨使用LPBd作為增塑劑，可保證增塑后的LCX具有較好的機械強度，但低溫和常溫伸長率相差較大。在提高LCX低溫力學(xué)性能的同時，為了保證LCX的高溫及常溫力學(xué)性能，將DOS及LPBd作為復(fù)配增塑劑用于LCX中，制備的膠片LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)常溫斷裂伸長率為636.0%，拉伸強度1.89 MPa，低溫伸長率544.6%，拉伸強度13.35 MPa(表5)，具備滿足推進劑使用要求的力學(xué)性能。

基于以上分析結(jié)果，下文針對膠片LCX/DOS(增塑比為1/1)、LCX/LPBd(增塑比為1/1)、LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)的性能進行分析。

2.4 膠片的流變性能

圖1為不同粘合劑體系的表觀粘度隨溫度變化的情況。

圖1 不同粘合劑體系的表觀粘度隨溫度的變化規(guī)律

從圖1可看出，粘合劑的表觀粘度隨著溫度的增加而降低。這是因為溫度的升高，增加了分子鏈的運動程度，提高的粘合劑的流動性。在相同溫度條件下，增塑劑(DOS、LPBd、DOS/LPBd)的加入，可顯著降低LCX的粘度，進一步說明DOS、LPBd可有效增塑LCX。增塑劑的加入，使得LCX分子鏈的活動性提高，從而導(dǎo)致LCX粘度的降低，這保證了粘合劑體系具有較好的流動性，對于LCX加工來說是非常有利的。

圖2 不同增塑劑體系的表觀粘度隨剪切速率的變化規(guī)律

2.5 膠片的動態(tài)力學(xué)分析及熱性能

高分子材料的力學(xué)性能在Tg或Tg附近會發(fā)生急劇甚至是不連續(xù)的變化，為使材料性能穩(wěn)定，一般情況下材料的使用溫度不超過Tg[12]。DMA測試是表征高分子材料Tg的有效手段，圖3是膠片LCX、LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd的DMA曲線，最大損耗峰為膠片的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，對應(yīng)的溫度為Tg。從圖3可看出，膠片LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd在-100～58 ℃范圍內(nèi)均只存在一個損耗峰，說明在該溫度區(qū)間增塑劑與LCX相容性良好，LCX的Tg=4.83 ℃，無法滿足熱塑性推進劑的低溫使用要求，加入增塑劑后，膠片的Tg大幅度降低，Tg(LCX/DOS)=-63.01 ℃；Tg(LCX/LPBd)=-17.72 ℃；Tg(LCX/DOS/LPBd)=-36.04 ℃，這是因為DOS及LPBd能夠與LCX分子鏈發(fā)生相互作用，削弱LCX分子鏈之間的相互作用，增加LCX的自由體積，有效降低了LCX的Tg.Tg的降低說明增塑劑DOS及LPBd均能有效地增塑LCX，使得膠片的可塑性被顯著提高。

圖3 膠片的DMA曲線(增塑比為1/1)

鄭劍[13]研究發(fā)現(xiàn)，為保證固體推進劑的低溫使用性能，熱塑性膠片的Tg應(yīng)在-20～-40 ℃之間，最好低于-40 ℃。因此，膠片LCX/DOS、LCX/DOS/LPBd的Tg滿足推進劑對膠片Tg的要求。

Tm是熱塑性材料加工的重要參數(shù)，聚合物在一定的溫度區(qū)間發(fā)生融化(熔程)，DSC是表征聚合物熔程的有效手段，熔融峰溫度Tmp可用于表征高分子材料的熔融情況，表6為膠片LCX、LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd的Tmp。

表6 膠片的Tmp

從表6可看出，LCX的Tmp=84.67 ℃，加入增塑劑DOS和LBPd后，膠片的Tmp顯著降低。其中，單獨加入DOS后，Tmp下降了10.57 ℃，單獨加入LBPd后，Tmp下降了5.17 ℃，加入DOS/LPBd復(fù)合增塑劑后，Tmp下降了8.29 ℃。這是因為LCX中存在結(jié)晶的硬段組分，分子鏈之間的相互作用較為強烈，熔點高，加入增塑劑后，LCX分子鏈之間的作用力被削弱，結(jié)晶度降低，分子鏈的活動能力增強，使得LCX的Tmp降低。

圖4為4種膠片的TG曲線，4種膠片均顯示出兩個階段的分解過程，對膠片LCX來說，在100～304 ℃范圍內(nèi)，LCX無質(zhì)量損失，顯示出較好的熱穩(wěn)定性，304～439 ℃是第一階段的分解，質(zhì)量損失為10%左右，主要是LCX中低分子量組分的分解，439～494 ℃是第二階段的分解，質(zhì)量損失90%。

圖4 膠片的TG曲線

對于膠片LCX/DOS來說，小分子DOS的存在，使得膠片的起始分解溫度提前至229 ℃，在409 ℃完成第一階段的分解，質(zhì)量損失為50%，主要為DOS的分解，409～501 ℃為第二階段的熱分解，質(zhì)量損失為50%，主要是LCX的分解。膠片LCX/LPBd的起始分解溫度為171.4 ℃，主要是LPBd中低聚物的分解，171.4～431.4 ℃是第一階段的熱分解，質(zhì)量損失為19.6%，主要是LPBd及LCX中低分子量聚合物的分解，431.4～528.9 ℃是第二階段的熱分解，質(zhì)量損失為80.4%，主要為LPBd及LCX的分解。LCX/LPBd的起始分解溫度低于LCX/DOS，在268.9 ℃時，2種膠片的質(zhì)量損失都為6%。此后，隨著溫度的增加，LCX/LPBd的質(zhì)量損失遠低于LCX/DOS，說明相對于小分子增塑劑，聚合物增塑劑的使用，可以一定程度改善膠片的熱穩(wěn)定性。膠片LCX/DOS/LPBd的分解介于LCX/DOS及LCX/LPBd之間，161.4～411.4 ℃為第一階段的熱分解，質(zhì)量損失約為33%，主要為DOS及LPBd中低聚物組分的分解，411.4～491.4 ℃為第二階段的熱分解，質(zhì)量損失約為67%，主要為LPBd及LCX的分解。

2.6 膠片的形態(tài)學(xué)分析

圖5為膠片LCX、LCX/DOS、LCX/LPBd及LCX/DOS/LPBd斷裂面的SEM圖片，LCX膠片斷裂面的形貌有一定程度的起伏，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂，膠片LCX/DOS的斷裂面出現(xiàn)了一定程度的DOS自締合現(xiàn)象，但無明顯的相分離發(fā)生，說明DOS與LCX依然保持較好的相容性，LCX/LPBd膠片的斷裂面無增塑劑的自締合現(xiàn)象，說明LPBd均勻分散在LCX中，并與LCX形成了連續(xù)相，相比DOS，LPBd與LCX的相容性更好。

(a)LCX (b)LCX/DOS

(c)LCX/LPBd (d)LCX/DOS/LPBd

膠片LCX/DOS/LPBd的斷裂面存在一定程度的增塑劑自締合，這是增塑劑DOS的自締合，但相容性明顯優(yōu)于LCX/DOS。

3 結(jié)論

(1)DHP與LCX不相容，礦物油D80及D100在熱塑性推進劑制備條件下容易從膠片中遷移出來，這三種物質(zhì)不是LCX的有效增塑劑。

(2)DOS及LPBd與LCX具有較好的相容性，且在熱塑性推進劑制備條件下具有較好的抗遷移性，力學(xué)測試結(jié)果表明，膠片LCX/DOS(增塑比為1/1)、LCX/LPBd(增塑比為1/1)、LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)的低溫及常溫力學(xué)性能可以滿足推進劑的使用要求，其中膠片LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)常溫斷裂伸長率為636.0%，拉伸強度1.89 MPa，低溫伸長率544.6%，拉伸強度13.35 MPa，力學(xué)性能最好。

(3)流變測試結(jié)果表明，DOS及LBPd都能顯著降低LCX的熔融粘度，提高膠片的工藝性能。DSC測試結(jié)果表明，DOS及LPBd都能顯著降低LCX的Tmp，動態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明膠片LCX/LPBd(增塑比為1/1)的Tg無法滿足熱塑性推進劑的低溫使用性能。

(4)熱重分析結(jié)果表明，小分子DOS的加入，會降低LCX的熱穩(wěn)定性。與DOS相比，高分子增塑劑LPBd的加入，可顯著改善膠片的熱穩(wěn)定性。SEM結(jié)果表明，DOS在LCX中存在一定程度的自締合，但未發(fā)生相分離，LPBd與LCX可形成均勻相。

(5)相比單獨使用DOS及LBPd，復(fù)配增塑劑DOS/LPBd可實現(xiàn)DOS及LPBd的優(yōu)勢互補，制備的膠片LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)具有最優(yōu)的綜合性能，可滿足熱塑性推進劑的使用要求。