李 超，張力鋒，武冠杰，李 悅，胡春波

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、流動(dòng)與熱結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072；2.中國(guó)人民解放軍68128部隊(duì)，蘭州 730046)

0 引言

粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)是以高能金屬或硼等粉末為燃料，以沖壓空氣為氧化劑和功質(zhì)的一類(lèi)新型沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。由粉末燃料供給裝置、沖壓空氣進(jìn)氣道、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、點(diǎn)火器、火焰穩(wěn)定器以及尾噴管等部件組成。粉末燃料儲(chǔ)存在儲(chǔ)箱內(nèi)，在氣流夾帶作用下進(jìn)入燃燒室與沖壓空氣燃燒釋放熱量，高溫燃?xì)庥蓢姽芘蛎涀龉Ξa(chǎn)生推力[1]。

國(guó)內(nèi)雖然在粉末沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)研究領(lǐng)域起步較晚[2-10]，但已獲得了一些研究成果，本課題組經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究論證，目前已經(jīng)成功研制出了粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)性原理樣機(jī)，突破了氣壓驅(qū)動(dòng)式供粉技術(shù)、發(fā)動(dòng)機(jī)多次點(diǎn)火技術(shù)、發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)序控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了推力調(diào)節(jié)功能[11]。從公開(kāi)文獻(xiàn)看，本課題組在發(fā)動(dòng)機(jī)研究水平上已經(jīng)處于比較領(lǐng)先的位置，但實(shí)際研究中還存在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒效率不高，燃燒組織方案有待進(jìn)一步優(yōu)化等問(wèn)題。

在眾多粉末燃料中，硼由于自身較高的能量特性，被認(rèn)為是具有很大應(yīng)用潛力的粉末燃料，相比金屬鎂和鋁，硼的質(zhì)量能量密度為57.96 kJ/g，分別是鎂和鋁的2.3和1.9倍[12]。

但由于硼顆粒表面氧化層(B2O3)沸點(diǎn)較高，約為2338 K硼燃燒過(guò)程存在點(diǎn)火延遲時(shí)間長(zhǎng)、點(diǎn)火溫度高(1900 K)的問(wèn)題[13]。此外硼的高沸點(diǎn)(4273 K)，導(dǎo)致硼顆粒的燃燒過(guò)程為氣-固表面異相反應(yīng)，相比鋁、鎂等顆粒的氣-氣均相反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢，完全燃燒需要較長(zhǎng)時(shí)間。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在提高硼顆粒的點(diǎn)火燃燒性能方面做了大量研究工作，并提出了多種改性材料[14-22]。一類(lèi)是以Mg、Ti、Zr等可燃金屬為代表的添加劑，利用此類(lèi)金屬較低的點(diǎn)火溫度和優(yōu)異的燃燒性能，在點(diǎn)火階段迅速釋熱，從而快速提升硼顆粒的溫度，促進(jìn)其點(diǎn)火和燃燒，同時(shí)還能與硼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成燃點(diǎn)較低的金屬硼化物，與氧化硼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)硼顆粒表面氧化層的剝除。另一類(lèi)改性材料為L(zhǎng)iF、硅烷等，可與B2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，從而加速硼顆粒表面氧化層的剝除速度，促進(jìn)硼與氧氣的接觸，改善硼顆粒的點(diǎn)火、燃燒性能。還有一類(lèi)為AP、KP、HTPB等含能材料，這類(lèi)物質(zhì)燃點(diǎn)低，燃燒時(shí)可放出大量的熱，從而促進(jìn)硼顆粒溫度的提升，達(dá)到促進(jìn)硼顆粒點(diǎn)火、燃燒的目的。

研究表明，以上預(yù)處理材料在促進(jìn)硼顆粒點(diǎn)火燃燒性能提升方面均有積極作用，但對(duì)粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)而言，其燃燒室火焰的穩(wěn)定主要是由冷態(tài)的硼基粉末燃料與一次沖壓空氣燃燒產(chǎn)生的高溫富燃燃?xì)鈱?shí)現(xiàn)的。這就要求硼基粉末燃料在點(diǎn)火階段能夠快速放熱，使燃燒室頭部溫度迅速提高。對(duì)比以上三類(lèi)改性材料，LiF、硅烷等雖然能與B2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)氧化層快速剝除，但其并不能在點(diǎn)火階段促進(jìn)顆粒溫度迅速提升；而AP、KP、HTPB等含能材料由于自身較高的含氧量(AP、KP)或者較低的燃速(HTPB)，也不利于點(diǎn)火階段的快速釋熱，另一方面，AP、KP等長(zhǎng)期暴露在空氣環(huán)境中容易吸濕結(jié)塊，不利于粉末燃料的長(zhǎng)期保存。不難發(fā)現(xiàn)，Mg、Ti、Zr等點(diǎn)火延時(shí)短、點(diǎn)火溫度低的可燃金屬更有利于實(shí)現(xiàn)粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室點(diǎn)火階段的快速釋熱。這其中由于鎂具有熔點(diǎn)低、易點(diǎn)火、高熱值、工藝性能好等特性而最有應(yīng)用前景，故本文初步選定金屬M(fèi)g作為硼基粉末燃料的主要改性材料。

雖然Mg在促進(jìn)硼顆粒的點(diǎn)火燃燒方面有積極作用，但由于鎂的熱值低于硼，過(guò)多的鎂會(huì)導(dǎo)致粉末燃料能量性能的降低。此外，由于Mg-O2反應(yīng)與B-O2的反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，過(guò)量的鎂也并不一定能促進(jìn)硼的燃燒。因此，本文將首先通過(guò)熱力計(jì)算給出不同鎂含量時(shí)硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖、密度比沖、燃燒室溫度等隨空燃比的變化規(guī)律，并與液體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)和固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)形成對(duì)比。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)顆粒改性獲得不同鎂含量的硼基粉末燃料，并通過(guò)TGA實(shí)驗(yàn)研究其著火階段的氧化特性。

1 理論分析

首先，通過(guò)熱力計(jì)算給出不同鎂含量時(shí)硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖、密度比沖、燃燒室溫度等隨空燃比的變化規(guī)律，并與液體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)和固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)形成對(duì)比，從發(fā)動(dòng)機(jī)性能的角度分析硼基粉末燃料內(nèi)鎂含量的最佳取值區(qū)間。其中，用于計(jì)算的液體燃料為RP-1，固體燃料為常規(guī)鋁鎂貧氧推進(jìn)劑FR_DC與含硼貧氧推進(jìn)劑，F(xiàn)R_DC的組分為20%鋁、20%鎂、40%AP、20%HTPB，含硼貧氧推進(jìn)的劑組分為40%硼、40%AP、20%HTPB。計(jì)算中，選定的發(fā)動(dòng)機(jī)理論工作條件為：(1)沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室壓強(qiáng)0.4 MPa；(2)飛行高度10 km；(3)飛行速度Ma=3；(4)噴管出口壓強(qiáng)等于環(huán)境壓強(qiáng)，為26 500 Pa。發(fā)動(dòng)機(jī)密度比沖計(jì)算中，硼基粉末燃料的裝填密度取其基體密度的60%[23]。圖1～圖3分別給出了發(fā)動(dòng)機(jī)比沖、發(fā)動(dòng)機(jī)密度比沖和燃燒室溫度隨空燃比的變化規(guī)律。

圖1 沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)比沖隨空燃比變化規(guī)律

從圖1可看出，在空燃比0～30的范圍內(nèi)，發(fā)動(dòng)機(jī)理論比沖隨著空燃比的提高而增大?？杖急仍?以?xún)?nèi)，不同鎂含量下硼基粉末燃料的比沖隨空燃比的變化關(guān)系曲線存在若干拐點(diǎn)。這是因?yàn)榭杖急群艿蜁r(shí)，鎂和硼都不能完全燃燒，而隨著空燃比的提升，燃燒反應(yīng)的溫度會(huì)發(fā)生變化(圖3)，溫度的變化會(huì)導(dǎo)致參與反應(yīng)的鎂和硼的比例發(fā)生變化，最終反映在比沖變化規(guī)律上，直到空燃比增加到能夠使粉末燃料完全燃燒的情況，粉末燃料的理論比沖變化規(guī)律才逐步趨于穩(wěn)定，即硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖與粉末燃料中的鎂含量成反比。

硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖明顯要高于以鋁鎂貧氧推進(jìn)劑和含硼貧氧推進(jìn)劑為燃料的固體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)，以空燃比20為例，此時(shí)即便是鎂含量40%的硼基粉末燃料，其14 581 N·s/kg的理論比沖也要高于含硼貧氧推進(jìn)劑的12 023 N·s/kg和鋁鎂貧氧推進(jìn)劑的8565 N·s/kg。隨著空燃比的進(jìn)一步提高，當(dāng)空燃比超過(guò)20，鎂含量低于30%的硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)比沖將高于以RP-1為燃料的液體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。

從圖2不同燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)密度比沖對(duì)比可看出，硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的密度比沖要遠(yuǎn)高于以鋁鎂貧氧推進(jìn)劑為燃料的固體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)和以RP-1為燃料的液體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。類(lèi)似地，當(dāng)空燃比達(dá)到20左右，鎂含量低于30%的硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的密度比沖高于以含硼貧氧推進(jìn)劑為燃料的固體燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。由于RP-1密度僅為0.78，因此其密度比沖很低。

圖2 沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)比密度沖隨空燃比變化規(guī)律

對(duì)于沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)，由飛行狀態(tài)變化所引起的發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比變化是不可忽略的，從圖3燃燒室溫度隨空燃比的變化可看出，空燃比在20以?xún)?nèi)時(shí)，硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室均能保持2000 K以上的較高溫度，這對(duì)于燃燒室內(nèi)的火焰穩(wěn)定和燃料的持續(xù)穩(wěn)定燃燒具有積極作用。而RP-1則只在恰當(dāng)比附近維持在較高溫度，在其他空燃比下，燃燒室溫度迅速降低。鋁鎂貧氧推進(jìn)劑和含硼貧氧推進(jìn)劑也只在較小的空燃比范圍內(nèi)能維持較高的溫度，隨著空燃比的提高，其燃燒室溫度也會(huì)快速降低，當(dāng)飛行狀態(tài)變化導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比發(fā)生較大變化時(shí)，有可能會(huì)導(dǎo)致燃料燃速變慢，甚至發(fā)動(dòng)機(jī)熄火。因此，從發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室火焰穩(wěn)定的角度來(lái)看，硼基粉末燃料也具有較大優(yōu)勢(shì)。

圖3 粉末燃燒室溫度隨空燃比變化規(guī)律

通過(guò)以上分析可看出，硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)在發(fā)動(dòng)機(jī)比沖性能和燃燒室工作穩(wěn)定性方面均優(yōu)于傳統(tǒng)沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)，而當(dāng)鎂含量低于0.3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)在比沖和密度比沖方面具有更突出的優(yōu)勢(shì)。所以，本文在進(jìn)一步的硼基粉末燃料預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究中，將鎂的添加量控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3以?xún)?nèi)。

2 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

硼單質(zhì)主要以晶體硼和無(wú)定形硼兩種同素異形體形式存在，其中晶體硼為灰色晶體，而無(wú)定型硼則為棕色粉末。其SEM照片分別如圖4、圖5所示，可看出晶體硼具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，表面也更加平整。無(wú)定形硼顆粒粒度更小，主要由亞微米尺寸的微小顆粒硼聚團(tuán)形成，顆粒表面更加不規(guī)則，具有非常大的表面積，能夠有效地吸收能量。因而化學(xué)性質(zhì)也更為活潑，更加適合作為燃料，相比晶體硼更易于點(diǎn)火和燃燒。因此，在硼基粉末燃料的預(yù)處理研究中，應(yīng)盡量選擇無(wú)定形硼粉。

圖4 晶體硼SEM照片

圖5 無(wú)定型硼SEM照片

實(shí)驗(yàn)研究中所使用的無(wú)定型硼粉購(gòu)置于遼濱精細(xì)化工有限公司，其粒度分布如圖6所示，平均粒徑d0.5=2.429 μm。其成分見(jiàn)表1。

圖6 硼粉粒度分布

成分硼水溶性硼水鎂其他含量/%96.220.480.242.460.6

實(shí)驗(yàn)中使用的鎂粉購(gòu)置于上海水田材料科技有限公司，其純度為99.9%，鎂顆粒具有較高的球形度，且表面光潔。

為研究硼基粉末燃料中鎂粒度對(duì)硼基粉末燃料點(diǎn)火燃燒性能的影響，采用擠出滾圓法對(duì)硼基粉末燃料進(jìn)行團(tuán)聚處理，實(shí)驗(yàn)流程如圖7所示。

圖7 粉末燃料預(yù)處理流程

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)將鎂粉和硼粉按照一定的質(zhì)量比放入乙酸乙酯溶液。

(2)在水浴環(huán)境中充分?jǐn)嚢栊纬煞€(wěn)定的懸濁液，水浴溫度為65 ℃，低于乙酸乙酯的沸點(diǎn)，確保乙酸乙酯以較低的速率蒸發(fā)，從而有利于懸濁液內(nèi)鎂顆粒與硼顆粒的均勻混合。

(3)繼續(xù)攪拌直到懸濁液達(dá)到合適的濕度要求后，利用擠出滾圓法進(jìn)行團(tuán)聚造粒。

(4)對(duì)造粒得到的團(tuán)聚物在真空恒溫箱內(nèi)進(jìn)行固化處理，恒溫箱溫度為80 ℃，以確保乙酸乙酯能夠快速揮發(fā)，固化時(shí)間為48 h。

(5)對(duì)固化后的硼基粉末燃料進(jìn)行粒徑篩分，獲得粒徑40～61 μm，98～125 μm和150～200 μm 的硼基粉末燃料。

采用上述方法，依次制得鎂含量為0%、10%、20%、30%的硼基粉末燃料。

圖8為預(yù)處理制得的硼基粉末燃料樣本?？煽闯?，團(tuán)聚得到的顆粒為不規(guī)則的球體。圖9為硼基粉末燃料放大后的SEM照片。可看出，大部分顆粒間鏈接的較為緊密，但部分顆粒之間存在一些小的空洞。

圖8 硼基粉末燃料

圖9 硼基粉末燃料SEM照片

3 熱氧化特性分析

采用德國(guó)耐馳公司的TGA熱分析儀，能同時(shí)測(cè)量質(zhì)量變化和放熱率。為研究硼基粉末燃料的熱氧化特性，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件如下：

實(shí)驗(yàn)樣品依次為預(yù)處理獲得的鎂含量不同的硼基粉末燃料樣本，環(huán)境壓強(qiáng)0.1 MPa、空氣氣氛，升溫速率20 K/min，用以研究鎂含量對(duì)硼基粉末燃料熱氧化特性的影響。

實(shí)驗(yàn)中樣品用品量均為2 mg，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，樣品用量保持在±0.05 mg。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，首先通入一定時(shí)間氣體，以吹除上次實(shí)驗(yàn)時(shí)內(nèi)的殘余氣體，保證實(shí)驗(yàn)氣氛純度。

為研究鎂含量對(duì)硼基粉末燃料熱氧化特性的影響，對(duì)預(yù)處理獲得的4種燃料樣品分別命名為B1.0/Mg0.0、B0.9/Mg0.1、B0.8/Mg0.2和B0.7/Mg0.3，對(duì)應(yīng)配方如表2所示。

圖10為各個(gè)樣本TGA曲線，橫坐標(biāo)為加熱溫度T，縱坐標(biāo)為樣本質(zhì)量變化率。

表2 樣品編號(hào)及配方

圖10 粉末燃料TGA曲線

由樣本的TGA曲線可看出，不同樣本的熱氧化特性雖然存在一定差異，但總體上可分為三個(gè)階段：

(1)800 K

(2)1000 K≤T≤1200 K，這一溫度區(qū)間內(nèi)，樣品質(zhì)量快速增加，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，樣本與氧氣的氧化反應(yīng)速率會(huì)加快，最終表現(xiàn)為樣本增重速率快速增加。但隨著溫度的進(jìn)一步升高，熱重曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，各個(gè)樣本的增重速率降低。這是因?yàn)殡S著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，樣本中氧化產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)逐漸增大，生成的氧化產(chǎn)物會(huì)覆蓋在樣本表面，阻止了樣本的繼續(xù)快速氧化。橫向?qū)Ρ?組樣本的熱重曲線，可看出各個(gè)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)的溫度各不相同，熱重分析中將這一溫度稱(chēng)為起始溫度，起始溫度可利用熱分析方法中常用的TA-DTG切線法求得[24]，樣本B1.0/Mg0.0、B0.9/Mg0.1、B0.8/Mg0.2、B0.7/Mg0.3熱重曲線的起始溫度依次為1053.15、1042.15、1035.25、1026.05 K。圖11給出了起始溫度隨鎂含量的變化曲線。可看出，隨著樣本中鎂含量從0%增加到30%，熱重曲線的起始溫度逐漸從1053.15 K逐漸下降到1026.05 K，這說(shuō)明硼基粉末燃料中鎂的增加，有利于提升樣本在熱重條件下的點(diǎn)火性能，降低其點(diǎn)火溫度。圖10中相同溫度下不同樣本的質(zhì)量變化率表明，在溫度1130 K時(shí)，樣本B1.0/Mg0.0的質(zhì)量增加率超過(guò)其他3個(gè)樣本，雖然鎂的加入能提升硼基粉末燃料的氧化速率，但由于鎂的耗氧量較低(單位質(zhì)量鎂的耗氧量為0.66，單位質(zhì)量硼的耗氧量為2.22)，鎂的加入會(huì)降低樣本B0.9/Mg0.1、B0.8/Mg0.2和B0.7/Mg0.3的平均耗氧量，所以其增重率低于樣本B1.0/Mg0.0。由于隨著熱重實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，樣本之間由鎂含量不同導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象差異會(huì)被縮小，所以此處僅就不含鎂樣本與含鎂樣本進(jìn)行對(duì)比分析，而不進(jìn)行含鎂樣本之間的橫向比較。

圖11 粉末燃料初始氧化溫度

(3)T>1200 K，樣品的增重速率的緩慢變化階段。隨著熱重反應(yīng)的進(jìn)行，樣本已經(jīng)經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的氧化，樣本表面氧化產(chǎn)物也越來(lái)越厚，阻礙了內(nèi)部顆粒與氧氣的接觸，最終導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率越來(lái)越慢。值得注意的是當(dāng)溫度超過(guò)1400 K之后，3個(gè)含鎂樣本的熱重曲線均出現(xiàn)了明顯的增重速率加快現(xiàn)象，且其質(zhì)量增加率都逐漸超過(guò)了不含鎂樣本B1.0/Mg0.0。研究表明，硼顆粒點(diǎn)火燃燒過(guò)程中表面的液體氧化硼(熔點(diǎn)723 K)是阻礙硼高效燃燒的主要原因[25]，而此時(shí)含鎂樣本中鎂氧化生成固態(tài)的氧化鎂(熔點(diǎn)3070 K)，可有效阻礙氧化硼液膜的形成速度，從而提高了樣本中硼的氧化率。表3給出了熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)各個(gè)樣本的增重率，這說(shuō)明在熱重實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，硼基粉末燃料中鎂的加入能提高樣本中硼的氧化程度。

表3 粉末燃料質(zhì)量增重率

4 結(jié)論

(1)相比傳統(tǒng)液體和固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)，硼基粉末燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)具有比沖和密度比沖的優(yōu)勢(shì)，且能夠在較大的空燃比范圍內(nèi)維持較高的燃燒室溫度，有利于發(fā)動(dòng)機(jī)的穩(wěn)定工作。

(2)硼基粉末燃料中鎂的加入，可有效降低粉末燃料的點(diǎn)火溫度，并提高硼的氧化程度。