崔仁源 劉元鐘 李相勛 蘇芝玄 柳相鳳 金有圣鄭圓燁 鄭春花 車碩源 張翼滉

1(首爾大學(xué)機(jī)械工程系 首爾 151742)

2(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

3(圓光大學(xué)機(jī)械汽車工程系 益山 54538)

1 引 言

燃料電池是通過燃料極(陽(yáng)極)和空氣極(陰極)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，將燃料存儲(chǔ)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的一種裝置。燃料電池可分為幾種不同的類型，如堿性燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)和磷酸燃料電池等。其中，固體氧化物燃料電池具有效率高、可使用不同的燃料、無需水管理、無需處理一氧化碳的吸附問題等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。然而，由于大部分SOFC 固體陶瓷電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能低，故需要工作在 700～1 000℃ 的高溫環(huán)境下來提高離子傳導(dǎo)率。但這種高溫環(huán)境會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的不穩(wěn)定和效率低下，同時(shí)限制相關(guān)部件材料的選擇范圍并提高成本。因此，使電解質(zhì)保持良好的離子傳導(dǎo)率的同時(shí)降低其工作溫度是 SOFC 研究的一個(gè)熱點(diǎn)[3-5]。其中一個(gè)方案是，通過沉積數(shù)十至數(shù)百納米厚度的致密電解質(zhì)來制備 SOFC 單池[6]。這種薄膜電解質(zhì)可通過濺射、脈沖激光沉積、原子層沉積、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)溶液沉積等方法制備而成[7-13]。

一般地，SOFC 的電解質(zhì)需要制備成無針孔的致密結(jié)構(gòu)。相反，燃料極和空氣極的結(jié)構(gòu)應(yīng)易于氣態(tài)反應(yīng)物的擴(kuò)散，并需形成電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體相會(huì)的三相界面，因此采用多孔狀結(jié)構(gòu)。為了提高電極的性能，通常將電化學(xué)反應(yīng)的催化劑物質(zhì)和電解質(zhì)物質(zhì)混合起來，由此制備離子-電子混合傳導(dǎo)(Mixed Ionic Electronic Conductor，MIEC)性質(zhì)的電極。近幾年，隨著薄膜沉積工藝的發(fā)展，通過此工藝制備電極以及測(cè)試其性能的研究非?；钴S。在納米多孔基片上不僅可以沉積單一的電極物質(zhì)，而且通過共同濺射(cosputtering)的工藝，可制備出納米多孔 MIEC 電極[14-17]。

制備上述薄膜 SOFC(擁有納米級(jí)電極和電解質(zhì))時(shí)，通常使用陽(yáng)極氧化鋁(Anodized Aluminum Oxide，AAO)作為基片[18,19]。其中，AAO 具有整齊的納米級(jí)氣孔結(jié)構(gòu)，這有益于電化學(xué)反應(yīng)的氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散。同時(shí)，AAO 性能穩(wěn)定，且容易制備[20]。通常在 AAO 基片上通過共同濺射將氫氧化反應(yīng)的催化劑——鎳(Ni)或鉑(Pt)和具有高氧離子傳導(dǎo)率的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ)或釓摻雜的二氧化鈰(Gd0.2Ce0.8O2－δ，GDC)或氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(Scandia-Stabilized Zirconia，ScSZ)[21]的混合物進(jìn)行沉積，從而制備 MIEC 燃料極。在此基礎(chǔ)上按序沉積電解質(zhì)和空氣極，由此制備出薄膜SOFC。這時(shí)，空氣極也可以制備成 MIEC 電極。

在以往利用共同濺射在 AAO 基片上沉積MIEC 燃料極的研究中發(fā)現(xiàn)，該燃料極的性能并未較普通的燃料極有所改善。因此，本研究提出制備一種薄膜 SOFC：通過使用 Ni 和 ScSZ 制備該薄膜的 MIEC 燃料極，并通過試驗(yàn)分析該燃料極的性能，旨在探討以往研究中 MIEC 燃料極的性能未發(fā)生改善的原因。

2 試驗(yàn)方法

為了進(jìn)行性能比較，本研究在約 80 nm 氣孔結(jié)構(gòu)的 AAO 基片(100 μm 厚度，1 cm×1 cm 面積，Synkera Technology Inc., Longmont, USA)上利用濺射裝備(A-Tech System Ltd., Incheon, South Korea)分別沉積了 Ni/ScSZ 燃料極和純 Ni 燃料極。其中，純 Ni 燃料極樣本采用 Ni 靶材(直徑兩英寸，Vacuum Thin Film Materials Co., Ltd.,Incheon, South Korea)，在靶材槍直流功率為 200 W、氬氣(Ar)壓強(qiáng)為 90 mTorr 的條件下，利用濺射沉積成 300 nm 的厚度而獲得。Ni/ScSZ 燃料極樣本則同時(shí)采用 Ni 靶材(靶材槍直流功率為 200 W)和 ScSZ 靶材(靶材槍射頻功率為 50 W，直徑兩英寸，RND Korea Co., Ltd., Gwangmyeong, South Korea)，在 Ar 和氧氣(O2)的摩爾比為 1∶4 的混合氣體壓強(qiáng)為 90 mTorr 的條件下，利用反應(yīng)共同濺射方法沉積成 300 nm 的厚度而獲取。

兩個(gè)樣本的電解質(zhì)和空氣極都是利用濺射，并在相同的條件下獲取。電解質(zhì)采取了 YSZ 和釔摻雜氧化鈰(Yttria-Doped Ceria，YDC)的雙層結(jié)構(gòu)。其中，YDC 位于空氣極一側(cè)，這是因?yàn)?YDC 的離子-電子混合傳導(dǎo)性較好，且其氧交換系數(shù)(Oxygen-Exchange Coefficient)較高，可以提高陰極的電化學(xué)性能，并可以促進(jìn)氧還原反應(yīng)[22]。YSZ 以 Y/Zr 合金為靶材(直徑兩英寸，RND Korea Co., Ltd., Gwangmyeong, South Korea)，在靶材槍射頻功率為 200 W、Ar 和 O2的摩爾比為 1∶4 的混合氣體壓強(qiáng)為 5 mTorr 的條件下，利用反應(yīng)濺射在燃料極上沉積 400 nm的厚度而獲取。YDC 以 YDC 為靶材(直徑兩英寸，RND Korea Co., Ltd., Gwangmyeong, South Korea)，在靶材槍射頻功率為 50 W、Ar 和 O2的摩爾比為 1∶4 的混合氣體壓強(qiáng)為 5 mTorr 的條件下，同樣利用反應(yīng)濺射沉積成 200 nm 的厚度而獲得?？諝鈽O以鉑金為靶材(直徑兩英寸，Gui Ju Metal Co., Ltd., Incheon, South Korea)，在靶材槍直流功率為 100 W、Ar 氣體壓強(qiáng)為 90 mTorr 的條件下，沉積成 150 nm 的厚度而獲取。圖 1 為兩個(gè)樣本準(zhǔn)備的大體過程。

圖1 兩個(gè)樣本準(zhǔn)備示意圖Fig. 1 Schematic of preparation process of two samples

3 結(jié)果及分析

圖2 為本研究制備的兩個(gè)薄膜 SOFC 樣本的聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)圖像。由圖 2 可知，兩個(gè) SOFC 樣本的燃料極和空氣極都是多孔的結(jié)構(gòu)，而 YSZ/YDC 電解質(zhì)是致密的結(jié)構(gòu)。由于 AAO 沒有導(dǎo)電性，燃料極的厚度對(duì)其集電能力非常重要。另外，由圖 2 可確認(rèn)，兩個(gè)SOFC 樣本的燃料極厚度都約為 300 nm。

圖2 兩個(gè) SOFC 樣本的掃描電子顯微鏡圖像Fig. 2 FIB-SEM images of two SOFC samples

圖3顯示兩個(gè)樣本中，在 AAO 上沉積的燃料極的表面結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖像。由圖 3 可知，純 Ni 燃料極和 Ni/ScSZ 燃料極都沿著 AAO的氣孔結(jié)構(gòu)成形。燃料極表面的晶粒是與電解質(zhì)表面接觸的部分，其大小影響三相界面的面積(反應(yīng)面積)，因此被認(rèn)為是重要的因素[23-26]。另外，由圖 3 可以確認(rèn)，雖然本研究制備的純 Ni燃料極和 Ni/ScSZ 燃料極表面的晶粒形狀不同，但其平均大小大致相同。

圖3 燃料極表面結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖像Fig. 3 SEM images of anode surface structure

圖4為采用 X 射線衍射技術(shù)(XRD)對(duì)沉積的 Ni/ScSZ 燃料極進(jìn)行晶體特性分析。分析對(duì)象為利用反應(yīng)共同濺射在 AAO 上沉積的 NiO/ScSZ薄膜。由于還沒有運(yùn)行樣本單池，此時(shí) NiO 沒有被還原。另外，由于 ScSZ 的量很少(5 wt%)，所以利用 XRD 監(jiān)測(cè)不到最高點(diǎn)。

圖4 NiO/ScSZ 燃料極薄膜的 X 射線衍射技術(shù)分析結(jié)果Fig. 4 X-ray diffraction analysis of reactive co-sputtered NiO/ScSZ thin film anode

圖5為對(duì)兩個(gè) SOFC 樣本的電流-電壓-功率密度關(guān)系和電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)的測(cè)量結(jié)果(Solatron Analytical 1260/1287, Hampshire, UK)。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行溫度為 500℃，燃料極氫氣的流量為100 sccm，陰極則直接使用空氣。集電時(shí)，將銀漿(Ag paste)涂抹在燃料極，并與電線連接，再將自制的探頭接觸系統(tǒng)連接到陰極。本文中，SOFC 樣本的測(cè)試方法及程序參考了我們以往的研究[27]。與純 Ni 燃料極相比，Ni/ScSZ 燃料極含有重量百分比為 5 wt% 的 ScSZ，因此，起初認(rèn)為三相界面的面積會(huì)增加，SOFC 的性能也會(huì)隨之提升。但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)期相反，即 Ni/ScSZ燃料極 SOFC 的最大功率密度小于純 Ni 燃料極SOFC。從圖 5(a)的曲線上可以看出，歐姆電阻的影響比較大。為了進(jìn)一步確認(rèn)，在最大功率密度獲取點(diǎn)(0.6 V 直流電壓)分析了兩個(gè) SOFC 樣本的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖 5(b)所示。圖 5(b)中，曲線的高頻區(qū)域(左側(cè))與x軸的交點(diǎn)表示歐姆電阻的大小，半圓形狀的直徑表示極化電阻的大小?？梢钥闯?，Ni/ScSZ 燃料極 SOFC 的歐姆電阻比純 Ni 燃料極 SOFC 增加了 1.15 Ω.cm2，同時(shí)，極化電阻減少了 0.4 Ω.cm2。這個(gè)結(jié)果說明 ScSZ 的混合帶來了燃料極的 MIEC 效應(yīng)，但由于歐姆電阻的增加幅度大于極化電阻的減少幅度，因此，SOFC 的最大功率密度還是取決于歐姆電阻的變化。引起上述歐姆電阻變化的原因可能有多種。由于制備 Ni/ScSZ 燃料極的共同濺射工藝中使用 Ar 和 O2，部分 Ni 通過反應(yīng)濺射，以NiO 的形式沉積。這將導(dǎo)致 Ni/ScSZ 燃料極的電子傳導(dǎo)電阻的增加。此外，由于 Ni/ScSZ 沉積層的厚度只有 300 nm，通常會(huì)認(rèn)為上述現(xiàn)象會(huì)被試驗(yàn)時(shí)所提供的氫氣還原，但同時(shí)還參雜著 ScSZ的氧化物，預(yù)計(jì)平面(in-plane)電子傳導(dǎo)性比純Ni 降低。

圖5 兩個(gè) SOFC 樣本的電流-電壓-功率密度和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的分析結(jié)果Fig. 5 Current-voltage-power density(I-V-P)and electrochemical impedance spectroscopy results of two SOFC samples

本研究結(jié)果顯示，在利用濺射制備 SOFC 的Ni/ScSZ MIEC 電極時(shí)，其電子傳導(dǎo)性能維持多少是決定 SOFC 性能的因素之一。采用共同濺射時(shí)，使用 Ar 代替 Ar 和 O2的反應(yīng)濺射，Ni 將不會(huì)被氧化，預(yù)計(jì) SOFC 的性能會(huì)有所提升。如果開發(fā)出一種不影響電子傳導(dǎo)性、只擴(kuò)張三相界面面積的共同濺射工藝，將來單純靠制備薄膜電極的方法就可以制備出低溫運(yùn)行效率較高的 SOFC。

4 與國(guó)內(nèi)外相似研究的對(duì)比分析

燃料電池研究中通常認(rèn)為，將電化學(xué)反應(yīng)的催化劑物質(zhì)和電解質(zhì)物質(zhì)混合起來制備 MIEC 燃料極有助于增加發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界面的面積，從而可以提高燃料電池的性能。在薄膜燃料電池領(lǐng)域也是如此。作為薄膜燃料電池基片的一種，AAO 具有整齊的納米級(jí)氣孔結(jié)構(gòu)，從而有益于電化學(xué)反應(yīng)的氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散，同時(shí)，其具有性能穩(wěn)定、容易制備等優(yōu)點(diǎn)[18,19]。目前在AAO 基片上沉積 MIEC 燃料極的研究還不多，研究?jī)?nèi)容主要側(cè)重于測(cè)試這種燃料電池的性能(功率密度、可運(yùn)行溫度等)以及總結(jié)影響這種燃料電池性能的因素[14-17,28]。本研究把重點(diǎn)放在闡明在以往研究中發(fā)現(xiàn) AAO 基片上沉積 MIEC 燃料極的 SOFC 性能比沉積純物質(zhì)燃料極的 SOFC發(fā)生退化的原因。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濺射工藝中混雜到燃料極的物質(zhì)導(dǎo)致歐姆電阻的上升是前述退化的原因。

5 結(jié) 論

本研究利用共同濺射制備了 Ni/ScSZ MIEC燃料極，并將其性能與純 Ni 燃料極進(jìn)行了比較。通過比較兩種燃料極的 SOFC 樣本的性能發(fā)現(xiàn)，與純 Ni 燃料極相比，由于 Ni/ScSZ MIEC 燃料極的三相界面面積增加，其極化電阻減小。然而，由于反應(yīng)濺射產(chǎn)生的 NiO 和 ScSZ 的氧化物的影響，平面電子傳導(dǎo)性能降低，由此導(dǎo)致歐姆電阻的上升，最終導(dǎo)致 SOFC 的性能總體下降?？梢缘贸觯瑢?duì)于濺射薄膜工藝，通過擴(kuò)大反應(yīng)面積來減小極化電阻固然重要，但同時(shí)還要考慮維持平面電子傳導(dǎo)性能，這樣才能制備出高性能的SOFC 燃料極。