肖海平， 漆 聰， 程齊勇， 豆朝宗， 魏 新， 寧 翔， 茹 宇

(1．華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206； 2．大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京 100097)

燃煤過程中會(huì)析出SO2、NOx等污染氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，少量SO2會(huì)氧化生成SO3，SO3會(huì)對(duì)鍋爐尾部設(shè)備及環(huán)境造成嚴(yán)重危害。高溫下SO3容易對(duì)材料產(chǎn)生腐蝕作用，或者進(jìn)一步形成硫酸鹽，加劇受熱面的結(jié)渣。煙氣溫度低于500 ℃后，煙氣中SO3開始與水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸氣[1]。Jaworowski等[2]研究了酸露點(diǎn)對(duì)硫酸蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響，當(dāng)硫酸蒸氣體積分?jǐn)?shù)略微增加時(shí)，酸露點(diǎn)就會(huì)明顯上升，容易造成尾部受熱面嚴(yán)重的低溫腐蝕。煙氣中SO3與脫硝后逃逸的氨反應(yīng)生成硫酸氫銨，在150～210 ℃硫酸氫銨以液態(tài)形式吸附在空氣預(yù)熱器表面，導(dǎo)致空氣預(yù)熱器堵塞和積灰，影響設(shè)備安全[3]。當(dāng)煙氣中SO3質(zhì)量濃度高于35～54 mg/m3時(shí)，會(huì)產(chǎn)生“藍(lán)羽”現(xiàn)象。

SO3對(duì)鍋爐設(shè)備各受熱面都有一定影響，而關(guān)于其生成機(jī)理的研究卻較少。Fleig等[4]認(rèn)為在氣體均相過程中，能夠通過多種途徑生成SO3。飛灰對(duì)SO2有一定催化氧化作用，具體催化效果取決于灰中具體成分，催化機(jī)理相對(duì)復(fù)雜。Srivastava等[5]研究發(fā)現(xiàn)在煤燃燒過程中，鍋爐系統(tǒng)管道壁面與飛灰對(duì)SO3的生成具有催化作用。而受熱面表面常常覆蓋著飛灰，煙氣與其直接接觸的概率小。Marier等[6]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)鍋爐飛灰對(duì)SO2的氧化具有明顯作用，飛灰中Fe2O3的量決定了SO2的催化氧化生成率，實(shí)驗(yàn)表明在700 ℃時(shí)SO3生成率最高。

選擇性催化還原(SCR)催化劑中的活性物質(zhì)V2O5能夠?qū)⒉糠諷O2催化生成SO3。王智等[7]指出在SCR中SO2轉(zhuǎn)化率在0.25%～1.25%，催化劑中V負(fù)載量越大，煙氣溫度越高，空速越低，SO3生成率越高。

筆者通過實(shí)驗(yàn)研究SO3的氣相生成、飛灰催化生成以及V2O5催化生成特性，分析了不同工況下SO3的生成機(jī)理，以求對(duì)爐內(nèi)SO3生成情況進(jìn)行整體概述。

1 實(shí)驗(yàn)方法

SO3生成實(shí)驗(yàn)臺(tái)架如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中采用模擬煙氣，主要?dú)怏w成分為CO2、N2、O2和SO2。各氣體入口體積流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，總體積流量恒定為1.25 L/min。采用testo 350煙氣分析儀測(cè)量反應(yīng)器入口氣體體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)氣體進(jìn)入石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑17 mm，長(zhǎng)800 mm)，反應(yīng)后煙氣通過蛇形冷凝管(內(nèi)徑5 mm，螺旋直徑40 mm，長(zhǎng)120 mm)，冷凝管完全浸沒于75～85 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)[8]，SO3發(fā)生冷凝被捕獲下來，煙氣繼續(xù)通過裝有雙氧水和水的沖擊式洗氣瓶中被吸收。

1-質(zhì)量流量計(jì)；2-氣體混合器；3-三通閥；4-旁路閥門； 5-主閥門；6-單向逆止閥；7-煙氣分析儀；8-一維管式爐；9-催化劑；

SO3質(zhì)量濃度測(cè)量參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的method 8A控制冷凝法，將反應(yīng)10 min后的收集液定容至150 mL容量瓶，測(cè)量時(shí)，分別準(zhǔn)確量取10 mL收集液于3只50 mL錐形瓶，加入40 mL異丙醇，使之成為80%異丙醇溶液(這種異丙醇環(huán)境可防止收集液中的SO2被氧化為SO3，降低了對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾)。向3只錐形瓶中分別滴入2滴釷試劑。用當(dāng)量濃度為0.01的高氯酸鋇溶液進(jìn)行滴定，呈現(xiàn)粉色為止，取3組滴定結(jié)果平均值作為最終濃度結(jié)果，重復(fù)滴定的誤差在1%或0.2 mL以內(nèi)[9]。滴定反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)

(2)

由實(shí)驗(yàn)原理和化學(xué)反應(yīng)式可得SO3含量的計(jì)算式如下：

(3)

式中：nSO3、nH2SO4分別為SO3和H2SO4的物質(zhì)的量，mol；cBa(ClO4)2為高氯酸鋇的濃度，mol/L；Vt為3次滴定液的平均體積，mL；Vtb為空白樣所需的滴定液體積，mL；Vsoln為溶液樣品的總體積，mL；Va為對(duì)樣品滴定的體積，mL。

為統(tǒng)一計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，將生成的SO3的質(zhì)量濃度單位統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為mg/m3。同時(shí)為考量不同情況下SO3的生成狀況，定義SO3生成率的計(jì)算式如下：

(4)

式中：SO2輸入量，%；SO3生成量，%。

為研究飛灰對(duì)SO3生成的影響，選取四川某高硫煤種進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.66%。實(shí)驗(yàn)飛灰為該煤種在900 ℃下的燒制產(chǎn)物，表1為該煤種灰成分分析表。SCR催化劑選用商用釩鈦催化劑，主要成分為TiO2、WO3和V2O5，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.97%、10.14%和1.56%，其余為黏合劑。

表1 四川某煤種灰成分分析

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣相生成

研究氣相條件下溫度對(duì)SO3生成的影響，實(shí)驗(yàn)過程中，SO2體積分?jǐn)?shù)為0.2%，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，CO2為體積分?jǐn)?shù)15%，N2作為平衡氣，實(shí)驗(yàn)溫度為400～1 100 ℃。

圖2給出了SO3氣相生成質(zhì)量濃度隨溫度的變化。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，SO3氣相生成質(zhì)量濃度逐漸增大。當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，SO3的氣相生成質(zhì)量濃度為4.97 mg/m3，對(duì)應(yīng)SO3氣相生成率為0.07%。當(dāng)溫度為1 100 ℃時(shí)，SO3氣相生成質(zhì)量濃度達(dá)到最大值28.97 mg/m3，對(duì)應(yīng)SO3氣相生成率為0.41%,平均生成率為0.22%。

圖2 溫度對(duì)SO3氣相生成質(zhì)量濃度的影響

影響SO3氣相生成的主要反應(yīng)為：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

反應(yīng)式(5)～ 式(8)能夠促進(jìn)SO3的生成，而反應(yīng)式(9)會(huì)消耗SO3。高溫下(1 100～1 400 ℃)SO3的氣相生成主要通過式(5)進(jìn)行，而在400～1 100 ℃時(shí)，影響SO3生成的主要是式(6)～ 式(8)。

隨著溫度的升高，OH、O、H等自由基含量增加，Mantashyan等[10]指出，OH自由基主要是通過式(10)的反應(yīng)生成。隨著OH增多，加快式(6)向生成HOSO2的方向進(jìn)行，從而促進(jìn)式(7)向右進(jìn)行，同時(shí)也有一部分OH通過式(8)與SO2直接反應(yīng)生成SO3。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，O自由基除了能夠通過式(10)產(chǎn)生外，還能夠通過O2自身分解(式(11))產(chǎn)生[11]，使得通過式(5)反應(yīng)生成的SO3增加。

(10)

(11)

爐內(nèi)實(shí)際燃燒過程中，O2體積分?jǐn)?shù)一般在2%～8%內(nèi)波動(dòng)，故對(duì)氣相條件下O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)SO3生成狀況的影響進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)條件與溫度變化基本一致，其中溫度選取900 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)變化范圍為2%～10%，SO3氣相生成質(zhì)量濃度隨O2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)SO3氣相生成質(zhì)量濃度的影響

Fig.3 Influence of oxygen concentration on the gas phase formation of SO3

從圖3可以看出，隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加，SO3氣相生成質(zhì)量濃度逐漸增大。當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，SO3的氣相生成質(zhì)量濃度為11.06 mg/m3；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，SO3的氣相生成質(zhì)量濃度達(dá)到22.05 mg/m3，提高了100%。鍋爐正常運(yùn)行時(shí)，O2體積分?jǐn)?shù)一般在4%左右，對(duì)應(yīng)SO3氣相生成質(zhì)量濃度為16.54 mg/m3。

O2體積分?jǐn)?shù)的增加，能夠促進(jìn)式(10)和式(11)生成更多的O、OH自由基，使通過式(8)生成的SO3變多；也能夠通過式(6)提高式(7)的生成速率，產(chǎn)生更多的SO3；O2體積分?jǐn)?shù)增加，也使得式(5)向右反應(yīng)速率變快。肖海平等[12]關(guān)于富氧燃燒中SO3生成的研究表明，溫度升高以及O2體積分?jǐn)?shù)的增加能夠促進(jìn)SO3的生成。Merryman等[13]認(rèn)為溫度以及O原子含量是影響SO3生成的主要因素，并傾向認(rèn)為溫度是通過對(duì)O原子含量的影響而影響SO2的氧化的。煤粉爐運(yùn)行參數(shù)中溫度以及O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)SO3生成量具有重要影響。

2.2 飛灰的影響

選用900 ℃下燒制的細(xì)度為250～380 μm的煤灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究飛灰對(duì)SO3生成的影響。氣體成分與氣相生成實(shí)驗(yàn)一致，溫度范圍為400～1 000 ℃。將飛灰實(shí)驗(yàn)結(jié)果減去對(duì)應(yīng)溫度下SO3氣相生成的結(jié)果，得到的就是飛灰作用下SO3的生成情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)飛灰催化生成SO3質(zhì)量濃度的影響

Fig.4 Influence of temperature on the SO3formation catalyzed by coal ash

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，飛灰催化生成SO3質(zhì)量濃度呈增大趨勢(shì)。從400 ℃升至1 000 ℃時(shí)，SO3的質(zhì)量濃度從5.36 mg/m3增至29.69 mg/m3，其對(duì)應(yīng)的SO3生成率也從0.08%增至0.42%，平均生成率為0.27%,表明溫度對(duì)飛灰催化效果具有很大影響。

飛灰中的CaO、MgO等成分能夠吸附SO3，而Fe2O3對(duì)SO3生成具有催化作用。實(shí)驗(yàn)所用煤灰的XRD分析結(jié)果如圖5所示，飛灰中存在一定量的Fe2O3。

圖5 實(shí)驗(yàn)用煤灰在900 ℃時(shí)的XRD圖譜

Kim等[14]根據(jù)導(dǎo)電性的改變情況研究了Fe2O3對(duì)SO3的催化氧化機(jī)理，結(jié)果表明SO2與Fe2O3上的晶格氧(latt)結(jié)合形成SO3-(ads)，產(chǎn)生一個(gè)可傳遞電子，氧氣與氧空位結(jié)合生成吸附氧O-(ads)，最終SO3-(ads)與O-(ads)結(jié)合生成SO3。主要反應(yīng)機(jī)理如下：

(12)

(13)

(14)

(15)

研究[15-16]發(fā)現(xiàn)，煙氣中飛灰對(duì)SO3催化生成的促進(jìn)作用主要有2點(diǎn)因素：一是飛灰中有多種細(xì)小的固體顆粒物，因此比表面積較大，SO2和O2在飛灰表面的吸附率較高，因此氧化反應(yīng)得到促進(jìn)；二是飛灰中含有大量Fe2O3等活性金屬氧化物，這些金屬氧化物也會(huì)增加SO2在飛灰表面的吸附作用，但不同金屬氧化物的效果差別較大。本研究采用的飛灰中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.64%，飛灰整體呈現(xiàn)出較強(qiáng)的催化能力。

2.3 V2O5的影響

在固相實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究SCR催化劑中V2O5對(duì)SO3的催化生成特性，實(shí)驗(yàn)條件與飛灰實(shí)驗(yàn)條件一致，溫度范圍為250～450 ℃，溫度間隔為40 K，SCR催化劑作用下SO3的生成情況如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)SCR催化生成SO3質(zhì)量濃度的影響

Fig.6 Influence of temperature on the SO3formation catalyzed by SCR catalyst

從圖6可以看出，溫度升高，SCR催化劑上SO3質(zhì)量濃度呈增大趨勢(shì)。當(dāng)溫度從250 ℃升至450 ℃時(shí)，SO3質(zhì)量濃度從24.85 mg/m3增至47.09 mg/m3，對(duì)應(yīng)的SO3生成率也從0.35%增至0.66%，平均生成率為0.46%。

SCR催化劑中主要成分為TiO2、WO3和V2O5，TiO2能夠通過物理吸附的方式將硫氧化物聚集在其表面，O2和水也同時(shí)被吸附，并且伴隨少量化學(xué)吸附的發(fā)生[17]。而V2O5對(duì)SO2的氧化具有催化效果,氣態(tài)SO2分子在催化劑中V—O—M鍵的作用下吸附于催化劑表面，并與之發(fā)生反應(yīng)生成吸附性的(V5+)·SO2(ads)或者吸附性的(V3+)·SO3(ads) (式(16))；吸附性的(V5+)·SO2(ads)或者吸附性的(V3+)·SO3(ads)隨后緩慢分解生成氣態(tài)SO3和(V3+) (式(17))，且此過程決定了最終的SO3生成率；另一方面，由于SO3酸性更強(qiáng)，會(huì)與SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附到催化劑釩物質(zhì)的表面，并與之發(fā)生反應(yīng)生成吸附性的(V5+)·SO3(ads) (式(18))；最后反應(yīng)生成的(V3+)會(huì)與O2通過式(19)和式(20)發(fā)生反應(yīng)，重新被氧化為(V5+)。

(V3+)·SO3(ads)

(16)

(V5+)·SO2(ads) or (V3+)·

(17)

(18)

(19)

(20)

Dunn等[18]研究了釩基催化劑的氧化機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SO2與釩基催化劑的異相氧化反應(yīng)的進(jìn)行只需要一個(gè)表面釩反應(yīng)點(diǎn)，并且該過程只與催化劑中V—O—M鍵有關(guān)。

2.4 煤粉爐內(nèi)SO3生成情況

煤粉爐爐膛內(nèi)煙氣停留時(shí)間一般為5 s左右，爐內(nèi)煙氣最高溫度一般為1 500 ℃左右，爐膛出口煙氣溫度在1 000 ℃左右，空氣預(yù)熱器入口煙溫為400 ℃左右，由于不同位置煙溫及組分不同，因此SO3生成率也就隨之變化。

燃煤煙氣中SO3的生成主要來源有：一是SO2氣相氧化生成，二是飛灰對(duì)SO2的催化生成，三是SCR催化劑中V2O5對(duì)SO2的異相催化生成。在爐膛高溫區(qū)域，SO3主要來源于SO2氣相氧化，飛灰由于高溫?zé)Y(jié)作用，催化作用很弱；離開爐膛出口時(shí)，煙溫低于1 000 ℃，飛灰中的Fe2O3對(duì)SO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化氧化作用；SCR催化劑中的V2O5催化能力強(qiáng)，SO3轉(zhuǎn)化率高。SCR性能實(shí)驗(yàn)要求SO2的催化氧化率小于1%。王杭州[19]在鍋爐測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)SCR入口處SO3生成率為0.29%，該工況下對(duì)應(yīng)的飛灰中氧化鈣、氧化鎂含量高，降低了SO3質(zhì)量濃度。姜孝國(guó)等[20]的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，某660 MW機(jī)組SCR反應(yīng)器入口截面的SO3平均質(zhì)量濃度為16.09 mg/m3，出口截面SO3的平均質(zhì)量濃度為38.7 mg/m3，SO3在SCR反應(yīng)器中的生成率為0.6%。某350 MW機(jī)組SCR反應(yīng)器入口截面的SO3平均質(zhì)量濃度為28.4 mg/m3，出口截面SO3平均質(zhì)量濃度為68.2 mg/m3，SO3在SCR反應(yīng)器中的生成率為0.51%。結(jié)果顯示，SO3在SCR反應(yīng)器中的生成量最多。

本文實(shí)驗(yàn)中，氣相氧化溫度為400～1 100 ℃時(shí)，SO3氣相生成率基本在0.07%～0.41%，平均生成率為0.22%；在飛灰催化作用下400～1 000 ℃范圍時(shí)，對(duì)應(yīng)的SO3生成率為0.08%～0.42%，平均生成率為0.27%；而在SCR反應(yīng)器內(nèi)，催化劑中V2O5對(duì)SO2的催化作用明顯，在250～450 ℃內(nèi)， SO3生成率為0.35%～0.66%，平均生成率為0.46%。因此可以看出，煤粉爐內(nèi)SO3的生成主要以SCR催化劑中V2O5的催化效果為主，其次，飛灰對(duì)SO3的催化生成也有較大影響，而SO3直接氣相生成率很低。

3 結(jié) 論

(1)隨著溫度和O2體積分?jǐn)?shù)的升高，SO3氣相生成質(zhì)量濃度逐漸增大。溫度為400～1 100 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的SO3氣相生成率為0.07%～0.41%。O、OH等自由基含量對(duì)SO3生成量有影響。

(2)隨著溫度的升高，飛灰中Fe2O3催化效果增強(qiáng)，SO3質(zhì)量濃度增大，SO3生成率在0.08%～0.42%，飛灰對(duì)SO3的催化作用主要來自Fe2O3。

(3)隨溫度的升高，SCR催化劑中V2O5的催化效果增強(qiáng)。在250～450 ℃內(nèi)，SCR催化劑作用下，SO3生成率在0.35%～0.66%。

(4)煤粉爐內(nèi)SCR催化劑作用下的SO3生成率最高；其次，飛灰中Fe2O3對(duì)SO3生成具有較大影響，而SO3直接氣相生成率最低。