李永生， 許月陽(yáng)， 薛建明

(國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院有限公司， 南京 210023)

燃煤重金屬已經(jīng)成為繼NOx、SO2和顆粒物后要重點(diǎn)控制的污染物，多國(guó)均已通過立法對(duì)燃煤汞等重金屬進(jìn)行嚴(yán)格控制。2011年，我國(guó)首次將煙氣總汞(HgT)質(zhì)量濃度納入國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，要求其質(zhì)量濃度低于0.03 mg/m3[1]。燃煤煙氣中的汞在燃燒和煙氣遷移過程中存在3種賦存形態(tài)(元素形態(tài)Hg0、氧化形態(tài)Hg2+和顆粒形態(tài)HgP)，隨著煙氣氣氛條件的變化，3種形態(tài)會(huì)相互轉(zhuǎn)化。Hg0比較穩(wěn)定，難被現(xiàn)有環(huán)保設(shè)施直接脫除；Hg2+易溶于水，可吸附在固體表面，也可被洗滌脫除；HgP可通過除塵系統(tǒng)進(jìn)行脫除[2]。

隨著煤電環(huán)保治理進(jìn)入全面實(shí)施超低排放階段，煤電機(jī)組均安裝了選擇性催化還原(SCR)脫硝設(shè)施、高效電除塵(ESP)設(shè)施、高效濕法脫硫(WFGD)設(shè)施和濕式靜電深度凈化系統(tǒng)(WESP)等煙氣污染物全流程治理配套設(shè)施。利用現(xiàn)有治理設(shè)施實(shí)現(xiàn)Hg的協(xié)同治理成為較有競(jìng)爭(zhēng)力的燃煤汞污染治理方法，該治理方法關(guān)鍵在于通過SCR將Hg0高效氧化成易于被ESP和FGD等協(xié)同脫除的Hg2+[3-8]。我國(guó)火電機(jī)組SCR配套建設(shè)比例占全國(guó)火電裝機(jī)容量的85.8%，因此研究SCR對(duì)Hg0的催化氧化機(jī)制和效果對(duì)于充分挖掘現(xiàn)有環(huán)保設(shè)施協(xié)同除汞潛力以及開發(fā)相關(guān)技術(shù)有重要意義。

筆者采用安大略(OHM)手工采樣測(cè)試和車載可移動(dòng)在線汞檢測(cè)2種手段，依托國(guó)內(nèi)某630 MW SCR脫硝機(jī)組，利用現(xiàn)有SCR氧化協(xié)同治理燃煤煙氣中的汞并對(duì)其展開研究，包括煙氣汞形態(tài)的分析和質(zhì)量濃度測(cè)試、SCR對(duì)Hg0的催化氧化機(jī)制分析及機(jī)理研究、煙氣氣氛及變工況對(duì)Hg0氧化的影響等。

1 方法與試驗(yàn)

1.1 煙氣汞的采樣、測(cè)試和分析方法

筆者采用經(jīng)典的OHM方法對(duì)燃煤煙氣中各形態(tài)的汞分別進(jìn)行樣品采集[9]和穩(wěn)定化預(yù)處理，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜與氫化物發(fā)生聯(lián)用儀(HG-ICP-AES和Agilent ICP-AES 715)對(duì)各形態(tài)的汞和總汞質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析。利用2套車載可移動(dòng)在線汞分析系統(tǒng)(Terkrun-Hg-CEMS,以下簡(jiǎn)稱在線Hg-CEMS)可同步實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中Hg0、Hg2+和HgT的準(zhǔn)確快速分析。采用DMA80固體汞分析儀分析煤、灰和渣中的汞含量，采用參照EPA Method 8A[10]改進(jìn)的控制冷凝+釷試劑法對(duì)SO3進(jìn)行定量分析，參照GB/T 3558—2014 《煤中氯的測(cè)定方法》[11]測(cè)量煤中氯含量。

對(duì)630 MW機(jī)組進(jìn)行汞平衡校驗(yàn)測(cè)試，汞質(zhì)量平衡率為爐渣、飛灰和煙氣中排放汞量與燃煤含汞總量的比率，汞質(zhì)量平衡率為96.38%，滿足要求(可接受范圍為70%～130%)[2]，采用OHM方法3次測(cè)試的偏差為4.8%，滿足美國(guó)EPA方法的要求[12]，在線Hg-CEMS測(cè)試偏差范圍小于1%，滿足儀器測(cè)量要求。

1.2 燃煤煙氣汞催化氧化工況試驗(yàn)

研究對(duì)象為國(guó)內(nèi)某630 MW超低排放電站鍋爐，建有SCR、ESP(3室5電場(chǎng))、WFGD和WESP，其中SCR采用3層蜂窩催化劑，主要成分為V2O5-WO3/TiO2。在試驗(yàn)過程中，采用OHM手工采樣系統(tǒng)和2套Hg-CEMS對(duì)SCR出入口煙氣中各形態(tài)汞的質(zhì)量濃度進(jìn)行采樣、檢測(cè)和分析；試驗(yàn)期間，燃煤、機(jī)組及配套環(huán)保設(shè)施運(yùn)行狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，多點(diǎn)位采樣分析同步開展。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCR對(duì)煙氣形態(tài)汞組分的影響

按照GB/T 3558—2014中方法分析煤中氯含量[10]。超低排放電站燃燒氯含量為563 mg/kg、汞含量為0.198 mg/kg的煤種且負(fù)荷穩(wěn)定在600 MW時(shí)，SCR前后各形態(tài)汞組分變化如圖1所示。在SCR前后煙氣中HgT質(zhì)量濃度略下降，但變化不大，HgP的質(zhì)量濃度也略有增幅，可能是由于SCR催化劑為多孔性吸附材料，有一定的吸附作用，由于煙氣溫度高且停留時(shí)間短，催化劑的吸附效果不明顯。經(jīng)過SCR后煙氣中Hg0質(zhì)量濃度顯著降低，Hg2+質(zhì)量濃度明顯提高，說明此氣氛下SCR催化劑對(duì)Hg0具有一定的催化氧化作用。

圖1 SCR前后汞形態(tài)組分變化

2.2 煤中氯對(duì)SCR催化氧化Hg0的影響

脫硝催化劑對(duì)煙氣汞形態(tài)的影響可通過Hg0的氧化率γ表示：

(1)

研究表明，脫硝催化劑對(duì)Hg0的氧化效果與煙氣中氯的氣氛緊密相關(guān)， HCl的質(zhì)量濃度直接決定氯的氣氛[13]。煙氣中HCl質(zhì)量濃度與煤中氯含量呈正相關(guān)，煤中氯含量越多，燃燒后產(chǎn)生的氣態(tài)HCl質(zhì)量濃度越高，催化劑對(duì)Hg0的氧化效果越顯著。在氨氮物質(zhì)的量比等其他指標(biāo)及操作條件近似條件下，將煤中汞含量、熱值和灰分等近似的2種高低氯煤種摻配，形成10種不同氯含量的入爐煤，燃燒后煙氣經(jīng)過SCR后Hg0氧化率的變化如圖2所示。當(dāng)煤中氯含量大于275 mg/kg時(shí)，氯含量對(duì)脫硝催化氧化Hg0的影響非常顯著。當(dāng)煤中氯含量高于650 mg/kg時(shí)Hg0氧化率達(dá)到85%，增幅趨緩，這也驗(yàn)證了Senior[14]的研究結(jié)果。

圖2 煤中氯含量對(duì)SCR催化氧化Hg0的影響

在SCR催化劑的作用下，隨著煙氣中HCl質(zhì)量濃度的增加，Hg0的氧化率明顯提高，其中一個(gè)可能的機(jī)理是HCl吸附在催化劑的釩活性位上，形成V-Cl化合物，按照Deacon機(jī)理生成Cl2，Cl2氧化氣相中的Hg0[15-16]，反應(yīng)如下：

(2)

(3)

(4)

另一種可能的機(jī)理是Hg0吸附在催化劑的釩活性位上，氣態(tài)HCl產(chǎn)生H·和Cl·這2種自由基并吸附在鄰近的釩活性位上，吸附態(tài)的Hg0被吸附態(tài)的HCl氧化，遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理[14-15]，反應(yīng)如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

綜上，煙氣中的HCl在脫硝催化劑表面活性位上吸附活化，形成了Hg0氧化過程所需的活性Cl自由基。隨著煤中氯含量的增加，煙氣中HCl的質(zhì)量濃度增加，在催化劑表面產(chǎn)生的活性Cl自由基增加，Hg0的氧化率提高。

2.3 NH3對(duì)SCR催化氧化Hg0的影響

利用Hg-CEMS對(duì)SCR反應(yīng)器出口Hg0和Hg2+質(zhì)量濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，噴NH3前后的質(zhì)量濃度變化如圖3所示。電廠燃用低氯煤時(shí)，噴氨后脫硝反應(yīng)器出口煙氣中Hg2+質(zhì)量濃度比噴氨前低，Hg0質(zhì)量濃度比噴氨前增加。這說明燃用低氯煤時(shí)，NH3對(duì)SCR催化氧化Hg0有明顯的抑制作用，降低了Hg0的氧化率。

(a) 燃煤氯含量為123 mg/kg

(b) 燃煤氯含量為783 mg/kg

燃用氯含量高的煤種時(shí)，噴氨后SCR反應(yīng)器出口煙氣中Hg2+和Hg0的質(zhì)量濃度變化不大，NH3對(duì)SCR催化氧化Hg0的抑制作用不明顯，這可能是因?yàn)槊褐新群枯^高，導(dǎo)致煙氣中HCl質(zhì)量濃度較高，無論NH3與其發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附或反應(yīng)消耗，均未降低吸附到SCR催化劑表面的HCl質(zhì)量濃度和Hg0氧化反應(yīng)的發(fā)生概率，SCR催化劑對(duì)煙氣中的Hg0仍有較好的氧化效果。

氨氮物質(zhì)的量比對(duì)Hg0氧化率的影響如圖4所示，NH3對(duì)SCR催化氧化Hg0的抑制作用隨著氨氮物質(zhì)的量比的增大而增強(qiáng)。NH3抑制SCR催化氧化汞的原因可能是[9,17]：噴氨后NH3在催化劑表面釩活性位上與HCl發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，根據(jù)Kamata等[16]的研究，NH3和HCl在SCR上的吸附平衡常數(shù)分別為5.10×105mol/m3和9.42×102mol/m3，NH3吸附競(jìng)爭(zhēng)能力較強(qiáng)，導(dǎo)致催化劑表面吸附的HCl數(shù)量減少，降低了Hg0的氧化率； NH3與HCl直接反應(yīng)生成NH4Cl并吸附至飛灰表面，降低了煙氣中HCl的質(zhì)量濃度，使得吸附到催化劑表面參與Hg0氧化的HCl量減少，從而降低了Hg0的氧化率。NH3對(duì)汞氧化產(chǎn)生抑制作用的主要原因是NH3與Hg會(huì)競(jìng)爭(zhēng)釩活性位，阻止對(duì)汞氧化的催化作用，并直接與HCl發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致吸附在催化劑表面的氯自由基減少，抑制了Hg0的氧化，且隨著氨氮物質(zhì)的量比的增大，抑制作用越明顯。

圖4 氨氮物質(zhì)的量比與Hg0氧化率的關(guān)系

2.4 SO3對(duì)SCR催化氧化Hg0的影響

筆者測(cè)試并分析了3種不同煤種燃燒后SCR前后SO3、Hg0和Hg2+質(zhì)量濃度的變化，得到Hg0氧化率隨SO3質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，增加SO3質(zhì)量濃度，Hg0氧化率略有提高。

圖5 Hg0氧化率隨SO3質(zhì)量濃度的變化

2.5 增加催化劑層數(shù)對(duì)催化氧化Hg0的影響

超低排放改造后催化劑投用層數(shù)由2層變?yōu)?層，改造前后均燃用氯含量為483 mg/kg的煤種，在相同負(fù)荷(600～605 MW)條件下，改造前后測(cè)試結(jié)果如表1所示。Hg0氧化率從46.52%提升至55.46%，主要原因是煙氣經(jīng)過SCR催化劑床層的有效停留時(shí)間增加，催化氧化反應(yīng)更充分。

3 結(jié) 論

(1) SCR對(duì)煙氣中HgT質(zhì)量濃度影響不大，燃煤煙氣經(jīng)過SCR后HgP質(zhì)量濃度變化不大， Hg0質(zhì)量濃度降低，Hg2+質(zhì)量濃度增加，導(dǎo)致汞的形態(tài)特性發(fā)生改變。

表1 SCR系統(tǒng)超低排放改造前后汞質(zhì)量濃度的變化

(2) 煙氣中HCl質(zhì)量濃度與煤中氯含量呈正相關(guān)。SCR催化劑主要通過催化作用將煙氣中Hg0氧化，煙氣中的HCl會(huì)分解生成活性Cl自由基， Cl自由基也能將煙氣中Hg0氧化為Hg2+。

(3) 對(duì)于低氯煤種，NH3對(duì)SCR催化氧化煙氣中的Hg0有明顯抑制作用；對(duì)于高氯煤種，NH3的抑制作用不明顯。NH3產(chǎn)生抑制作用的主要原因是NH3與HCl在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，或是NH3與HCl反應(yīng)導(dǎo)致汞氧化反應(yīng)所需的活性Cl自由基濃度降低。

(4) NOx超低改造中增加SCR催化劑層數(shù)會(huì)促進(jìn)Hg0的氧化。煙氣中存在一定量的SO3對(duì)于氧化Hg0有利，相關(guān)作用機(jī)制有待進(jìn)一步研究。