張衛(wèi)風(fēng)， 邱雪霏， 馬偉春

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，南昌 330013)

符號(hào)說(shuō)明：

η——膜被潤(rùn)濕程度，%

Nt——選定區(qū)域膜孔總數(shù)

r——膜微孔尺寸，m

Nw——選定區(qū)域潤(rùn)濕膜孔數(shù)

θ——液體在膜表面的接觸角，°，

0°≤θ≤180°

γsl——固相與液相之間的表面張力，mN/m

RCO2——MGA系統(tǒng)中CO2傳質(zhì)速率，mol/(m2·s)

φi、φo——進(jìn)口和出口CO2體積分?jǐn)?shù)，%

Δp——液相浸入膜孔的最小壓力，Pa

γsv——固相與氣相之間的表面張力，mN/m

γlv——液相與氣相之間的表面張力，mN/m

T——潤(rùn)濕程度測(cè)定時(shí)間，h

qV,i、qV,o——進(jìn)、出口煙氣體積流量，mL/min

A——膜接觸器的氣液接觸面積，m2

γ——液體表面張力，mN/m

目前，溫室效應(yīng)是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題，CO2作為主要的溫室氣體，其減排控制已受到密切關(guān)注。燃煤電廠化石燃料的燃燒是造成CO2排放的重要原因。膜吸收法(MGA)作為一種新型脫碳工藝，將中空纖維膜接觸器(FMC)與化學(xué)吸收法相結(jié)合，同時(shí)發(fā)揮了化學(xué)吸收法吸收容量大和膜接觸器高傳質(zhì)比表面積的優(yōu)點(diǎn)[1]，且吸收過(guò)程中不存在氣液兩相的直接接觸，因而能有效避免傳統(tǒng)化學(xué)吸收法工藝中容易出現(xiàn)的液泛、溝流等問(wèn)題[2]，具有良好的應(yīng)用前景。

MGA系統(tǒng)主要涉及化學(xué)吸收劑和中空纖維膜兩大部分。最初應(yīng)用于MGA系統(tǒng)中的化學(xué)吸收劑多為單一吸收劑，以醇胺類(lèi)為主[3]。近年來(lái)，由于單一醇胺吸收劑性能上的不足，有研究者嘗試開(kāi)發(fā)混合醇胺吸收劑，研究顯示，相比單一醇胺，按適當(dāng)種類(lèi)、配比混合后的混合醇胺不僅對(duì)CO2的吸收效果更好，而且可在一定程度上彌補(bǔ)單一醇胺所存在的再生降解、設(shè)備腐蝕等缺陷[4-6]。但混合醇胺要想作為常規(guī)吸收劑投入MGA系統(tǒng)中，依然存在一些不足，最主要的一個(gè)問(wèn)題就是混合醇胺與中空纖維膜之間的兼容性，即長(zhǎng)期運(yùn)行下由于混合醇胺吸收液的浸潤(rùn)性會(huì)引起膜穩(wěn)定性失調(diào)[7]。在實(shí)際MGA過(guò)程中，吸收液會(huì)浸入中空纖維膜的膜微孔產(chǎn)生潤(rùn)濕現(xiàn)象，導(dǎo)致CO2傳質(zhì)速率等影響MGA脫碳性能的關(guān)鍵因素發(fā)生改變[8]。Zhang等[9]發(fā)現(xiàn)，使用二乙醇胺(DEA)作為吸收劑時(shí)，膜孔道浸潤(rùn)程度僅增加10%，膜相傳質(zhì)阻力在總傳質(zhì)阻力中的占比會(huì)迅速由10%增至70%。Wang等[10]使用DEA后發(fā)現(xiàn)即使膜表面被浸潤(rùn)5%，也會(huì)造成總傳質(zhì)速率下降約20%。

筆者選取以N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為主體，一乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)為添加劑的2種混合醇胺吸收劑MDEA+MEA和MDEA+TEA，選擇聚丙烯中空纖維膜(簡(jiǎn)稱(chēng)PP膜)，初步探究混合醇胺吸收劑對(duì)PP膜的浸潤(rùn)性大小、潤(rùn)濕膜速率的影響規(guī)律。并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)MGA試驗(yàn)裝置進(jìn)一步研究混合醇胺的浸潤(rùn)性對(duì)CO2傳質(zhì)速率的影響，為解決混合醇胺吸收劑與中空纖維膜的兼容性問(wèn)題提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

試劑為一乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，均為分析純；試驗(yàn)煙氣由體積分?jǐn)?shù)分別為12%的CO2(純度>99.90%)和88%的N2(純度>99.99%)組成，CO2和N2瓶氣由南昌宏星高純氣體公司提供。

儀器設(shè)備有接觸角測(cè)定儀(HARKE-SPCAX1型)、雙目體視顯微鏡(SX-2型)、奧式氣體分析儀(QF1904型)、恒溫槽(HH-S型)、蠕動(dòng)泵(FY-1H-N型)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-4型)等。

1.2 吸收試驗(yàn)裝置

MGA試驗(yàn)裝置主要由模擬煙氣配置系統(tǒng)、膜吸收系統(tǒng)和分析測(cè)定系統(tǒng)等組成(見(jiàn)圖1)。由N2和CO2瓶氣制成所需模擬煙氣，保持煙氣體積流量為100 mL/min，經(jīng)混合均勻后進(jìn)入膜組件，混合吸收劑由蠕動(dòng)泵泵入膜組件，流速控制在0.25 m/s，恒溫槽控制氣/液溫度均為25 ℃，煙氣走殼程，吸收劑走管程，二者逆向接觸，膜內(nèi)壓力控制在101.3 kPa，吸收CO2后的富液經(jīng)儲(chǔ)液槽排出，并持續(xù)補(bǔ)充新鮮吸收劑，處理煙氣經(jīng)收集采樣后直接排入空氣。其中，膜組件由廣州超禹膜分離技術(shù)有限公司提供，膜組件與膜具體參數(shù)見(jiàn)表1和表2。

(吸收液從下向上流動(dòng)，氣體從上向下流動(dòng))

表1 PP膜組件參數(shù)

表2PP膜參數(shù)

Tab.2Parametersofpolypropylenehollowfibermembrane

材料膜面積/m2裝載率/%膜外徑/μm膜內(nèi)徑/μm膜絲數(shù)膜孔隙率/%聚丙烯62035045018 00045～55

1.3 試驗(yàn)方案

浸潤(rùn)性試驗(yàn)：配制不同濃度混合吸收劑，在試驗(yàn)溫度25 ℃、大氣壓強(qiáng)101.3 kPa環(huán)境下，通過(guò)接觸角測(cè)定儀測(cè)定混合吸收劑在膜表面接觸角大??；將PP膜浸泡在由上述試驗(yàn)確定的混合吸收劑中，定期(每6 h)通過(guò)顯微鏡觀察膜微孔被潤(rùn)濕數(shù)量，以此計(jì)算膜被潤(rùn)濕程度。

吸收試驗(yàn)：在MGA試驗(yàn)裝置上，對(duì)由浸潤(rùn)性試驗(yàn)確定的混合吸收劑進(jìn)行CO2吸收試驗(yàn)，由轉(zhuǎn)子流量計(jì)和氣體分析儀分別測(cè)定進(jìn)出口煙氣流量和CO2體積分?jǐn)?shù)，分析并計(jì)算不同潤(rùn)濕程度下的CO2傳質(zhì)速率；改變膜初始潤(rùn)濕程度，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)再次計(jì)算CO2傳質(zhì)速率。

1.4 分析方法

吸收劑對(duì)膜浸潤(rùn)性用接觸角θ，即液-氣表面張力與固-液表面張力之間夾角表征，θ代表了吸收劑對(duì)膜浸潤(rùn)的難易程度。根據(jù)Young方程[11]：

(1)

以沾濕和浸濕代表2種不同的潤(rùn)濕表現(xiàn)，當(dāng)θ>90°時(shí)為沾濕，液體對(duì)膜浸潤(rùn)性小;θ≤90°時(shí)為浸濕，液體更易潤(rùn)濕膜，且接觸角越小，浸潤(rùn)性越大。

長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下，膜被吸收劑潤(rùn)濕的程度可由單位時(shí)間內(nèi)膜潤(rùn)濕程度η表征：

(2)

潤(rùn)濕速率為：

(3)

混合醇胺吸收劑應(yīng)用于MGA系統(tǒng)時(shí)，其對(duì)煙氣中CO2的傳質(zhì)性能可用傳質(zhì)速率RCO2來(lái)表征：

(4)

2 結(jié)果與分析

2.1 混合醇胺對(duì)接觸角的影響

單一醇胺與混合醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%和60%，其中混合吸收劑溶質(zhì)組成為w(MDEA)∶w(MEA或TEA)=1∶0.5。接觸角測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下混合醇胺與單一醇胺對(duì)PP膜的接觸角大小

Fig.2 Contact angle of single or mixed alcohol amines with PP membrane

從圖2可以看出，與單一醇胺相比(除MEA外)，混合醇胺吸收劑對(duì)膜的接觸角較大，更不易被潤(rùn)濕，同時(shí)隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合醇胺對(duì)接觸角逐漸減小。當(dāng)混合醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到60%時(shí)，MDEA+MEA溶液的接觸角由103.2°減小到91.8°，介于對(duì)照組蒸餾水(105.4°)和浸潤(rùn)性分界線(90°)之間，對(duì)膜浸潤(rùn)性表現(xiàn)為沾濕；MDEA+TEA溶液則由94.3°減小到80.2°，跌至90°分界線以下，對(duì)膜浸潤(rùn)性由沾濕轉(zhuǎn)變?yōu)榻?。由此可知?種混合醇胺對(duì)膜浸潤(rùn)性MDEA+TEA>MDEA+MEA，這是由2種添加劑對(duì)膜浸潤(rùn)性的不同造成的。從圖2還可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MEA的接觸角從104.91°減小到102°，對(duì)膜的浸潤(rùn)性差，不易潤(rùn)濕膜。而TEA的接觸角從88.2°減小到69°，容易潤(rùn)濕膜。此外,隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角減小,這是因?yàn)槲談┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改變了混合醇胺的黏性和密度等特性，從而影響了溶液在膜表面的表面張力，使得吸收液表面張力降低，更易潤(rùn)濕膜。但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加(≥40%)后，接觸角有趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，這表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的溶液對(duì)液體表面張力的影響有限，即一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)后表面張力開(kāi)始維持平衡狀態(tài)不再改變。盡管混合醇胺在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)對(duì)膜浸潤(rùn)性更小，但此時(shí)吸收劑對(duì)CO2的吸收容量也過(guò)低[12]，因此在保證較高CO2吸收容量的前提下，后期試驗(yàn)混合醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)取為40%。

2.2 不同溶質(zhì)配比對(duì)浸潤(rùn)性的影響

混合醇胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，溶質(zhì)配比分別為w(MDEA)∶w(MEA或TEA)=1∶0.1、1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7和1∶0.9，接觸角的變化如圖3所示。

圖3 不同溶質(zhì)配比下混合醇胺對(duì)PP膜接觸角的對(duì)比

Fig.3 Contact angles of mixed alcohol amines in different solute ratios with PP membrane

從圖3可以看出，2種混合醇胺的接觸角隨著溶質(zhì)配比的上升均出現(xiàn)減小，w(MDEA+MEA)/w(TEA)浸潤(rùn)性為：1∶0.9>1∶0.7>1∶0.5>1∶0.3>1∶0.1，說(shuō)明高配比混合醇胺對(duì)膜浸潤(rùn)性更大，該結(jié)果與文獻(xiàn)[13]的研究結(jié)果相似。這是因?yàn)橐后w表面張力的變化與體系自由能密切相關(guān)，氫鍵締合對(duì)自由能有重要貢獻(xiàn)，在MDEA-MEA/TEA-H2O的三元體系中，除水分子和MDEA各自之間的自締合外，由于溶質(zhì)分子之間的交互作用，MDEA和MEA/TEA之間還存在著交叉締合，MEA/TEA的含量越高這種交叉締合作用越強(qiáng)[14]，締合作用改變體系自由能，使得自由能變大，溶液液相與氣相之間的表面張力γlv減小，即對(duì)膜的浸潤(rùn)性變大。溶質(zhì)配比為1∶0.1時(shí)，MDEA+MEA溶液和MDEA+TEA溶液的接觸角分別為103.6°和92.5°，均大于90°，對(duì)膜浸潤(rùn)性最?。欢苜|(zhì)配比為1∶0.9時(shí)，二者接觸角分別為81.3°和69.1°，均小于90°，對(duì)膜浸潤(rùn)性最大。為考察混合醇胺的浸潤(rùn)性對(duì)膜潤(rùn)濕過(guò)程和傳質(zhì)性能的影響，選取溶質(zhì)配比分別為1∶0.1、1∶0.5和1∶0.9的3組吸收劑進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.3 浸潤(rùn)性對(duì)膜潤(rùn)濕過(guò)程的影響

研究[15]表明，MGA系統(tǒng)中吸收劑的浸潤(rùn)性對(duì)長(zhǎng)期運(yùn)行下膜的潤(rùn)濕過(guò)程有著重要影響。以溶質(zhì)配比分別為1∶0.1、1∶0.5和1∶0.9的3組吸收劑浸泡PP膜，以靜態(tài)潤(rùn)濕模式模擬PP膜在MGA系統(tǒng)中的實(shí)際潤(rùn)濕過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 PP膜潤(rùn)濕程度隨時(shí)間的變化

由圖4可知， MDEA+TEA溶液的潤(rùn)濕速率(平均1.56%/h)大于MDEA+MEA溶液的潤(rùn)濕速率(平均1.16%/h)，這與混合醇胺對(duì)接觸角的影響一致，說(shuō)明吸收劑對(duì)膜的浸潤(rùn)性越大，其對(duì)膜的潤(rùn)濕速率越大，達(dá)到完全潤(rùn)濕的時(shí)間越早。同時(shí)，從圖4還可以看出，同一類(lèi)混合醇胺在不同溶質(zhì)配比下的潤(rùn)濕速率排序?yàn)椋?∶0.9>1∶0.5>1∶0.1，這進(jìn)一步說(shuō)明溶質(zhì)配比越高，對(duì)膜的浸潤(rùn)性越大，完全潤(rùn)濕膜的時(shí)間越短。

根據(jù)Laplace-Young方程：

Δp=-(2γcosθ)/r

(5)

隨著浸泡時(shí)間的增加，PP膜表面基團(tuán)和醇胺類(lèi)吸收劑之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起PP膜結(jié)構(gòu)改變[16]，導(dǎo)致膜微孔擴(kuò)張，r增大，在其他條件不變的情況下Δp下降，吸收劑開(kāi)始浸入膜孔，PP膜由非潤(rùn)濕或部分潤(rùn)濕狀態(tài)向完全潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變，吸收劑對(duì)膜浸潤(rùn)性越大，這種化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行，轉(zhuǎn)變速率就越快。

2.4 浸潤(rùn)性對(duì)CO2傳質(zhì)速率的影響

混合醇胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，溶質(zhì)配比分別為w(MDEA)∶w(MEA或TEA)=1∶0.1、1∶0.5和1∶0.9，每6 h取樣一次，分析吸收過(guò)程，得到CO2傳質(zhì)速率計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

從整體來(lái)看，各混合醇胺對(duì)CO2傳質(zhì)速率隨著試驗(yàn)的進(jìn)行均逐漸減小，一定時(shí)間后趨于平穩(wěn)，對(duì)比圖4可知，這一時(shí)間節(jié)點(diǎn)與其完全潤(rùn)濕膜的時(shí)間基本一致，這是因?yàn)槲談┣秩肽の⒖缀螅瓉?lái)的CO2傳質(zhì)通道被液相填充，CO2傳質(zhì)面積大大減小，傳質(zhì)阻力大大增加，當(dāng)膜被完全潤(rùn)濕后，液相傳質(zhì)阻力在各相傳質(zhì)阻力中占據(jù)主導(dǎo)地位并保持不變[17]。CO2傳質(zhì)速率高低為MDEA+MEA(平均傳質(zhì)速率0.87×10-3mol/(m2·s)>MDEA+TEA(平均傳質(zhì)速率0.35×10-3mol/(m2·s)，說(shuō)明潤(rùn)濕速率越小的混合醇胺其傳質(zhì)速率越高，但改變?nèi)苜|(zhì)配比時(shí)，會(huì)出現(xiàn)異常情況：試驗(yàn)初期配比高(1∶0.9)的混合醇胺傳質(zhì)速率最高，但隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，其傳質(zhì)速率逐漸減小，在運(yùn)行40 h后其傳質(zhì)速率開(kāi)始低于配比為1∶0.5的傳質(zhì)速率，MDEA+MEA溶液在70 h之后(即膜被完全潤(rùn)濕后)的傳質(zhì)速率與其在配比為1∶0.1時(shí)的傳質(zhì)速率基本持平，MDEA+TEA溶液在50 h之后(即膜被完全潤(rùn)濕后)的傳質(zhì)速率與其配比為1∶0.1時(shí)的傳質(zhì)速率基本持平，且吸收劑完全潤(rùn)濕膜的時(shí)間越短,這種趨勢(shì)越明顯。

圖5 混合醇胺吸收煙氣中CO2的傳質(zhì)速率

這是因?yàn)樵囼?yàn)初期膜尚未被潤(rùn)濕，而溶質(zhì)配比高的混合醇胺對(duì)CO2吸收能力更強(qiáng)[18]，使得其傳質(zhì)速率更高，但該醇胺溶液也更易潤(rùn)濕膜材料，隨著膜潤(rùn)濕程度加大，系統(tǒng)傳質(zhì)阻力也隨之增加，從而使溶質(zhì)配比高的混合醇胺傳質(zhì)速率的降幅也最大。綜合考慮，配比為1∶0.5的混合醇胺在MGA系統(tǒng)中更具傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)。

2.5 對(duì)比試驗(yàn)

混合醇胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，溶質(zhì)配比為1∶0.5的情況下，分別對(duì)經(jīng)吸收劑浸泡后半潤(rùn)濕(膜潤(rùn)濕程度50%)、全潤(rùn)濕(膜潤(rùn)濕程度100%)和未潤(rùn)濕(膜潤(rùn)濕程度為0%)的PP膜進(jìn)行CO2吸收對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

從圖6可以看出，全潤(rùn)濕情況下，MDEA+MEA溶液和MDEA+TEA溶液的傳質(zhì)速率都幾乎維持不變，分別平均為0.7×10-3mol/(m2·s)和0.26×10-3mol/(m2·s)，對(duì)比未潤(rùn)濕膜的傳質(zhì)曲線可知，這一值與浸潤(rùn)試驗(yàn)中未潤(rùn)濕膜達(dá)到完全潤(rùn)濕后的傳質(zhì)速率一致。而半潤(rùn)濕膜情況下，這2種吸收劑的初始傳質(zhì)速率分別為0.85×10-3mol/(m2·s)和0.42×10-3mol/(m2·s)，與浸潤(rùn)試驗(yàn)中未潤(rùn)濕膜達(dá)到50%潤(rùn)濕程度后的傳質(zhì)速率一致，且其傳質(zhì)速率進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間也與其達(dá)到完全潤(rùn)濕時(shí)間基本相同。以上試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明膜浸潤(rùn)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)與吸收試驗(yàn)的數(shù)據(jù)是一致的，同時(shí)也進(jìn)一步說(shuō)明混合醇胺吸收劑對(duì)PP膜的浸潤(rùn)性是造成MGA系統(tǒng)內(nèi)CO2傳質(zhì)性能下降的直接原因。

圖6 不同潤(rùn)濕程度下的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 接觸角和浸潤(rùn)試驗(yàn)表明混合醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其接觸角越小，對(duì)膜浸潤(rùn)性越大。同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溶質(zhì)配比越高，接觸角越小，對(duì)膜浸潤(rùn)性越大。對(duì)膜浸潤(rùn)性大的混合醇胺，其膜的潤(rùn)濕速率也更大。

(2) 使用不同混合醇胺的MGA系統(tǒng)中，CO2傳質(zhì)速率會(huì)隨著膜潤(rùn)濕程度的加大而減小，盡管高溶質(zhì)配比混合醇胺對(duì)CO2的吸收能力更強(qiáng)，但在MGA系統(tǒng)中，由于其對(duì)膜浸潤(rùn)性更大，長(zhǎng)期運(yùn)行下的傳質(zhì)性能卻不及較低配比混合醇胺，因此，在選擇適用于膜吸收法的混合醇胺時(shí)不能僅追求高溶質(zhì)配比。

(3) 對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果很好地證明了混合醇胺對(duì)中空纖維膜的浸潤(rùn)性是影響MGA系統(tǒng)中CO2傳質(zhì)性能的關(guān)鍵因素，這對(duì)篩選適用于MGA系統(tǒng)的混合醇胺吸收劑具有切實(shí)的工程意義和科學(xué)指導(dǎo)作用。