李冰川，張 強，王開國,唐 昆，曾 勇

（四川劍南春（集團）有限責任公司，四川綿竹618200）

白酒是中國的傳統(tǒng)行業(yè)，是世界六大蒸餾酒之一。濃香型白酒具有窖香濃郁、綿甜爽凈的特點，深受消費者的喜愛。白酒的主要成分是乙醇和水，占總量的98%左右，但決定白酒香型、風味質(zhì)量的卻是許多呈香呈味的微量香味成分，占總量的2%左右。這些物質(zhì)成分在嗅覺、視覺和味覺上均能引起感官刺激，其種類、含量以及量比關(guān)系決定白酒的香型和類型[1]。隨著貯存時間的延長，酒體中的微量成分會逐漸減少，這嚴重影響到白酒的品質(zhì)。

酸酯類物質(zhì)是白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)：酸可以調(diào)節(jié)口味使酒體醇和可口，白酒中的總酸含量應控制在合理的范圍內(nèi)，過高、過低對酒質(zhì)都有影響；酯類物質(zhì)大多數(shù)具有水果樣的芳香，是形成白酒香型和構(gòu)成白酒香味的主要成分[1-2]。關(guān)于白酒貯存過程中酸酯含量的變化已經(jīng)有不少相關(guān)的報道[3-5]，但是對于酸酯含量變化內(nèi)在的聯(lián)系，它們之間變化的動態(tài)平衡卻少有研究。本文從白酒貯存過程中酸酯含量的改變量入手，意在揭示其內(nèi)在規(guī)律，從而提高企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料：不同等級（優(yōu)級、一級）、不同酒精度（38%vol、52%vol）的一批濃香型成品白酒，采用同種酒瓶和酒蓋進行壓蓋包裝，貯存于陰涼避光處，并對其長時間（時間跨度：2008年12月—2013年3月）跟蹤，酒樣由劍南春公司提供。

實驗儀器：Thermo NESLAB RTE 740循環(huán)水冷凝器，MilliPORE純水儀，中興恒溫水浴鍋，全玻璃蒸餾器，回流瓶。

實驗藥品：氫氧化鈉標準滴定溶液、氫氧化鈉標準溶液、硫酸標準滴定溶液、酚酞指示劑的配制標定：分別采用 GB/T 603—2002[6]和 GB/T 601—2002[7]。

1.2 分析方法

實驗過程中，均采用統(tǒng)一方法和條件進行分析。

總酸、總酯的測定：采用GB/T 10345—2007[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯存過程中總酸、總酯含量變化

通過對貯存的一批52%vol優(yōu)級、一級成品濃香型白酒進行5年的跟蹤、采樣、測定。酒樣在貯存過程中的總酸、總酯的變化情況見表1、圖1、圖2。

由表1和圖1可知，濃香型白酒在貯存過程中，隨著貯存時間的延長，總酸含量呈現(xiàn)遞增趨勢。開始時，總酸含量增長速率較快，隨著貯存時間的延長，增長速率趨于平緩。經(jīng)過5年時間的貯存，52%vol優(yōu)級酒中的總酸含量由0.76 g/L增加到1.17 g/L，增長比率為53.94%，平均每年增長量為0.082 g/L；而52%vol的一級酒經(jīng)過5年的貯存，總酸含量增加了0.30 g/L，含量由0.54 g/L達到了0.84 g/L，增長比率為55.56%，平均年增長量為0.06 g/L。

由表1和圖2可知，濃香型白酒在貯存過程中總酯含量隨著貯存時間的延長呈遞減趨勢，減少速率前期較快，隨著時間的延長，速率越來越緩慢。經(jīng)5年時間貯存，52%vol優(yōu)級酒總酯含量由3.11 g/L，減少到2.29 g/L，減少了0.82 g/L，減少比率為26.37%，平均每年減少量為0.164 g/L；而52%vol一級酒經(jīng)過5年時間的貯存，總酯含量減少為0.56 g/L，減少比率為22.95%，平均每年減少量為0.112 g/L。

圖1 貯存過程中總酸含量變化

圖2 貯存過程中總酯含量變化

2.2 貯存過程中的動態(tài)平衡

通過對劍南春酒廠庫存的不同年限、不同酒精度成品酒進行普查。其總酸、總酯含量變化情況見表2。

表1 酒樣貯存過程中的總酸總酯變化 (g/L)

通過對庫存的不同年限、不同酒精度的酒樣進行抽查，由表2可知，低度白酒比高度白酒更容易降解。低度白酒由于優(yōu)級酒本身酯含量比一級白酒高，其降解幅度比一級白酒更高。而高度白酒其酯的降解速率，優(yōu)級白酒反而比一級白酒低。白酒酸酯含量年平均變化見表3、圖3、圖4。

由表3和圖3可知，在濃香型白酒貯存過程中，38%vol低度白酒比52%vol高度白酒總酸含量增加更快，隨著貯存時間的延長，其之間的改變量進一步擴大。經(jīng)過3年時間的貯存，高度白酒總酸含量的增長已經(jīng)趨于平緩，但是低度白酒卻依然增長很快。低度白酒較高度白酒更容易水解，酒中乙醇濃度的高低對于白酒水解具有重要的抑制作用。

由表3和圖4可知，38%vol的低度白酒其總酯含量比52%vol高度白酒減少更快。由圖4可看出，經(jīng)過3年的時間，52%vol高度酒總酯含量變化已經(jīng)趨于平衡，但38%vol低度酒總酯依然快速減少。

表2 庫存酒樣中的總酸總酯變化 (g/L)

表3 總酸總酯含量年平均變化情況 (g/L)

圖3 總酸含量年平均變化情況

圖4 總酯含量年平均變化情況

由表1和表2可知，總酯減少量與總酸增加量的比值在1.90～2.10之間的有24組，占總數(shù)的66.67%。酸酯比值的平均值為1.914，都接近于2。由圖3和圖4可知，變化情況的一致性和變化數(shù)據(jù)也可以反映出總酸含量的增加和總酯含量的減少上存在一定聯(lián)系。對其進行大膽猜想，即總酸的增加量和總酯的減少量之間存在某種倍數(shù)關(guān)系。

白酒貯存過程中酯含量的減少途徑見圖5，主要是兩方面的原因：（1）貯存過程中白酒的自然揮發(fā)即物理損失；（2）白酒在貯存過程中的水解反應、酯-酸交換反應、酯氧化反應即化學損失。

假設，在白酒貯存過程中，酸的增加全部來自于酯的水解，根據(jù)酸酯變化的化學關(guān)系式：

圖5 白酒貯存過程中的總酯減少的途徑

1 mol酯可以水解成1 mol酸，由于總酸和總酯的質(zhì)量濃度是以乙酸和乙酸乙酯來計[8]，乙酸乙酯與乙酸的相對分子質(zhì)量之比（88.12∶60.06）為1.467，即水解消耗的酯和水解生產(chǎn)的酸的質(zhì)量之比應該是1.467。

通過對貯存過程中酸酯增減途徑的研究[9]，在化學變化過程中無論是水解反應、酯-酸交換反應，最終都可以歸結(jié)為酯的水解。由于酯的氧化反應主要是白酒中微量的高級脂肪酸在貯存過程中受外界環(huán)境的光、熱、空氣發(fā)生的氧化反應，降解成低級的酮和醛。氧化反應在酒中微乎其微，可忽略其損失量。即酒中酯的減少只是因為揮發(fā)損失和水解反應變成酸了。

由表2計算出酯的減少量和酸的增加值之比的平均值為1.914。酸酯增減比例情況見公式（2）和（3）：

由（2）式和（3）式可得酯揮發(fā)量與水解產(chǎn)酸量的比值，見公式（4）：

由公式（3）和公式（4）可得到酯揮發(fā)量與酯水解量的比值,見公式（5）：

通過對成品酒貯存過程中總酸總酯含量情況變化的研究，酯的水解過程伴隨著酯的揮發(fā)，酯揮發(fā)量與水解量的比值在0.305左右；總酯的減少量與總酸的增加量之比大致為1.914?？傰サ臏p少與總酸的增加兩者不是孤立的，它是一個并存的過程，兩者處于一個動態(tài)變化的體系中，是一個整體的過程。

3 結(jié)論

通過對不同貯存年限的成品酒進行抽樣檢驗，其總酸總酯的變化是“酸增酯減”且改變量存在一定的倍數(shù)關(guān)系，兩者是一個并存的整體。通過對濃香型白酒貯存過程中酸酯動態(tài)平衡的研究，發(fā)現(xiàn)其貯存過程中酸酯變化規(guī)律，有助于酒企提高白酒品質(zhì)，同時對延長白酒貨架期有重要的意義。