鄧寧，李林林，徐正，王恬

（1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東濟(jì)南250101；2.山東省材料化學(xué)安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250101）

碘是人體必需的微量元素之一，是合成甲狀腺素、影響身體和智力發(fā)育的必要元素，與人體的生長(zhǎng)發(fā)育、新陳代謝緊密相關(guān)。我國(guó)是嚴(yán)重缺碘的國(guó)家之一，碘缺乏是地甲病的主要原因，食用富含碘的食品能有效的補(bǔ)充碘，從而預(yù)防碘缺乏病的發(fā)生，但碘的過量攝入對(duì)健康也有一定的危害，如引起高碘甲狀腺腫、碘過敏或碘中毒等[1]。嬰幼兒配方奶粉是嬰幼兒的主要食品，也是嬰幼兒碘攝入的主要來源[2]。奶粉中加碘是預(yù)防嬰幼兒碘缺乏的有效措施之一，因此檢測(cè)和控制奶粉中碘含量具有重要意義。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)每100 g 奶粉中碘的含量要求是30～150 μg，中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)在2000 年提出嬰幼兒（0～3 歲）每日碘的推薦攝入量是50 μg[3-5]，由于嬰幼兒奶粉中碘的含量較低，因此準(zhǔn)確高效測(cè)定碘含量十分重要。

食品中碘形態(tài)以碘酸鹽、碘化物、單質(zhì)碘和有機(jī)碘形式存在。目前，嬰幼兒配方奶粉中碘的測(cè)定方法有氣相色譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、離子色譜法、催化分光光度法[5-7]等幾種。如何準(zhǔn)確高效地測(cè)定碘的含量是嬰幼兒配方奶粉中碘化物檢測(cè)面臨的主要問題。鑒于此，本文總結(jié)了近年來國(guó)內(nèi)外嬰幼兒奶粉的前處理及碘的檢測(cè)方法，并對(duì)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 樣品前處理方法

碘是一種多形態(tài)非金屬元素，以游離態(tài)的碘、碘化物、碘酸鹽等多種形態(tài)存在[8]。碘的不同形態(tài)及其易揮發(fā)、記憶效應(yīng)強(qiáng)的性質(zhì)，使碘的分析復(fù)雜化，樣品處理不當(dāng)，會(huì)降低測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性[9]。目前，碘分析的前處理方法有萃取法、堿灰化法、蛋白沉淀法等[10,11]。

1.1 萃取法

試劑對(duì)碘進(jìn)行衍生，用有機(jī)溶劑提取或用液相微萃取、固相微萃取等進(jìn)行萃取、凈化[12,13]。然而這類前處理方法在進(jìn)行衍生反應(yīng)時(shí)因基質(zhì)復(fù)雜，使得衍生反應(yīng)的未知因素增多、重現(xiàn)性變差，還可能干擾衍生反應(yīng)。而且該方法的步驟多，操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，不利于嬰幼兒奶粉中碘化物的快速檢測(cè)。

1.2堿灰化法

堿灰化法是采用碳酸鉀、硫酸鋅、氯酸鉀、氯化鈉混合堿性助劑在高溫下（通常置于600 ℃的馬弗爐中）灰化樣品后，用水溶解灰粉取上清液進(jìn)行測(cè)定[14]。該方法能夠消除淀粉的干擾而且排除了大部分有機(jī)物對(duì)衍生反應(yīng)的影響，方法準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)實(shí)用。然而，該方法分析時(shí)間較長(zhǎng)，另外，樣品在灰化過程中容易造成目標(biāo)物的揮發(fā)損失，使測(cè)定結(jié)果偏低和重復(fù)性變差。此外，堿灰化法最終所得溶液內(nèi)含有由溶解樣本和堿溶劑引入的干擾離子，使得空白值偏高，干擾后續(xù)檢測(cè)；而且如果不能準(zhǔn)確地控制熔合溫度，碘會(huì)因蒸發(fā)或升華而導(dǎo)致部分丟失。

1.3 蛋白沉淀法

蛋白沉淀法是利用沉淀劑將奶粉中的蛋白質(zhì)和脂肪等沉淀后，加入硫酸酸化，再用氧化劑重絡(luò)酸鉀將碘離子氧化為游離碘[15,16]。后續(xù)可結(jié)合丁酮衍生處理樣品進(jìn)行碘含量測(cè)定。該方法簡(jiǎn)單快速，彌補(bǔ)了堿灰化法操作條件繁瑣、周期較長(zhǎng)的局限性。

2 檢測(cè)方法

2.1 氣相色譜法

利用蛋白質(zhì)沉淀法得到游離碘。隨后碘與丁酮生成強(qiáng)親電性的碘代丁酮（3-碘-2 丁酮），用環(huán)己烷提取后，再經(jīng)毛細(xì)管柱分離，最后通過氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定。氣相色譜法在樣品的前處理上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，快速簡(jiǎn)便；然而該方法的回收率和重復(fù)性較差。例如，國(guó)標(biāo)GB 5413.23[17]規(guī)定的氣相色譜法測(cè)定的回收率偏高，并且測(cè)定不同樣品時(shí)重復(fù)性較差，嚴(yán)重影響方法的準(zhǔn)確性。趙建國(guó)等[4]采用氣相色譜衍生的方法，通過控制樣品處理過程中沉淀的體積和衍生劑的用量，以提高檢測(cè)方法的回收率及重現(xiàn)性。結(jié)果表明，優(yōu)化后相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.0%，加標(biāo)回收率可達(dá)94.5%～97.0%，能較好地滿足嬰幼兒配方奶粉中碘的測(cè)定要求。胡美華等[2]建立了頂空氣相色譜法測(cè)定奶粉中碘的含量。該方法的線性范圍為0.020～1.60 μg/mL，檢出限為0.002 μg/mL，加標(biāo)回收率在91%～106%，具有重線性好、靈敏度高、有機(jī)試劑用量少等特點(diǎn)，適用于奶粉中碘的測(cè)定。

2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法

ICP-MS 法具有檢測(cè)限低、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，可適用于多種元素含量的測(cè)定。但I(xiàn)CP-MS 法存在記憶效應(yīng)的問題，其原因在于樣品進(jìn)入霧化室時(shí)，碘或碘化物吸附于通道和霧化室中所致，可通過KOH、NH4OH、(NH4)2CO3和TMAH 等減弱其記憶效應(yīng)。有學(xué)者提出，可用碲、銦和銫等進(jìn)行內(nèi)標(biāo)以提高準(zhǔn)確性和精確度。劉麗萍等[5]采用四甲基氫氧化銨和過氧化氫提取樣品，碲（Te128）作內(nèi)標(biāo)，ICP-MS 法測(cè)定乳制品中碘的含量。方法的線性范圍為0～400 μg/L，檢出限為0.09 μg/L，相關(guān)系數(shù)r 優(yōu)于0.9995，加標(biāo)回收率在89.3%～116.5%之間。樊祥等[7]采用鹽析法，通過亞鐵氰化鉀和乙酸鋅溶液沉淀樣品中的蛋白。在堿性環(huán)境下，用ICPMS 法直接分析嬰幼兒配方奶粉中的碘含量。結(jié)果表明，該方法檢出限為30.0 μg/kg，線性范圍為2.0～50.0 μg/L，加標(biāo)回收率為92%～114%。

ICP-MS 法具有靈敏度高，選擇性好，能同時(shí)分析多種元素等優(yōu)勢(shì)，但測(cè)定易受干擾。而且ICP-MS 法所需設(shè)備昂貴、對(duì)分析檢測(cè)人員專業(yè)化程度要求較高。在國(guó)外ICP-MS 法已應(yīng)用于奶粉、食品中碘的測(cè)定，但多為同位素稀釋法。同位素稀釋法成本較高，難以應(yīng)用于大規(guī)模的樣品分析中。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5413.23-2010 規(guī)定乳粉中碘的測(cè)定需采用氣相色譜法，雖然操作步驟比較詳細(xì)，但操作過程及外界因素如何影響分析結(jié)果并不明晰，導(dǎo)致企業(yè)在實(shí)際分析中難以重現(xiàn)[20]。

2.3 離子色譜法

離子色譜法具有分離性能好、分析速度快、檢測(cè)限低、樣品用量少、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，可用于嬰幼兒配方奶粉、孕產(chǎn)婦專用奶粉、鮮牛奶以及其他種類奶粉包括高含碘量奶粉中碘含量的測(cè)定。用該法測(cè)定奶粉中的碘，具有速度快、選擇性強(qiáng)、靈敏度高等特點(diǎn)，檢測(cè)時(shí)只需將奶粉樣品沉淀蛋白、脫去脂肪即可直接進(jìn)樣，從而減小了碘的損失，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

柴成文等[10]用離子色譜法（電化學(xué)檢測(cè)器：直流安培檢測(cè)方式）分離測(cè)定了乳品中的碘，用醋酸和氫氧化鈉溶液分別脫除蛋白質(zhì)和脂肪等有機(jī)物，直接進(jìn)樣，獲得了較高的回收率，檢測(cè)限可達(dá)1 μg/L（3 倍信噪比），同時(shí)測(cè)定了嬰兒奶粉、孕產(chǎn)婦專用奶粉和鮮牛奶中的微量碘，加標(biāo)回收率分別為89%、86%和84.1%，回收率較高,具有較高的實(shí)用價(jià)值。與氣相色譜法及ICP-MS 法相比，離子色譜法簡(jiǎn)化了前處理過程，提高了分析效率。王樓明等[18]采用離子色譜分離和脈沖安培檢測(cè)嬰幼兒營(yíng)養(yǎng)米粉中添加的碘化鉀或碘酸鉀含量。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，碘化鉀和碘酸鉀的線性范圍均為1～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 1 和0.999 9。他所建立的樣品前處理方法不但可沉淀蛋白質(zhì)，而且克服了國(guó)標(biāo)中難以過濾和前處理易帶入污染物的缺點(diǎn)。該方法選擇性強(qiáng)、檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度高，能對(duì)各種嬰幼兒米粉中的碘進(jìn)行準(zhǔn)確定量，滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。張萍等[20]采用離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用為檢測(cè)手段，建立了同時(shí)測(cè)定高氯酸鹽、溴酸鹽和碘離子的離子色譜方法。該方法對(duì)高氯酸鹽、溴酸鹽和碘離子的檢出限（S/N=3）分別為0.02、0.1 和0.5 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)分別是0.999（0.050 μg/L）、0.999（0.500 μg/L）、0.998（1 000 μg/L）；極大地降低了基體干擾，提高了分析方法的信噪比和靈敏度。將該方法應(yīng)用于牛奶樣品中高氯酸鹽、溴酸鹽和碘離子的同時(shí)測(cè)定，也取得了良好的結(jié)果。目前，出入境檢驗(yàn)檢疫出臺(tái)了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《出口食品中碘含量的測(cè)定 離子色譜法》[21]，此方法適用于奶制品營(yíng)養(yǎng)米粉等嬰幼兒食品中碘含量的測(cè)定，檢出限為0.01 mg/kg，值得在嬰幼兒配方奶粉碘化物檢測(cè)中借鑒推廣。

2.4 催化分光光度法

催化分光光度法是使用碳酸鉀、硫酸鋅、氯酸鉀、氯化鈉混合堿性助劑于550 ℃灰化樣品4 h，用水溶解灰分后取上清砷鈰催化分光光度法測(cè)定碘含量。根據(jù)光密度值的對(duì)數(shù)與碘含量成線性關(guān)系計(jì)算出樣品中的碘含量。由于食品中的碘只有被轉(zhuǎn)變成碘離子或碘酸根離子才能被準(zhǔn)確測(cè)定，然而在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中通常碘含量會(huì)有所損失，堿灰化樣品可有效減少碘的損失。而樣品前處理采用灰化法，會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間。劉列鈞等[11]使用多成分助灰化試劑處理樣品，同時(shí)對(duì)樣品干燥、炭化、灰化的溫度和時(shí)間以及砷鈰催化體系的試劑比例進(jìn)行優(yōu)選，克服了以往堿灰化和酸消化測(cè)定牛奶碘方法中存在的回收率低下、重現(xiàn)性不好、測(cè)定結(jié)果偏低等問題。

3 展望

非母乳喂養(yǎng)的嬰幼兒所需碘主要來源于配方奶粉，所以對(duì)嬰幼兒配方奶粉中碘的檢測(cè)是十分必要的，未來該項(xiàng)技術(shù)主要朝著以下兩個(gè)方向發(fā)展。

（1）多種分析技術(shù)手段聯(lián)用

本文所列出的每種檢測(cè)方法都具有其優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的局限性，因此，多種分析技術(shù)手段聯(lián)用是未來碘分析方法的發(fā)展趨勢(shì)，將進(jìn)一步提高分析方法的準(zhǔn)確性和靈敏度。

（2）快速、準(zhǔn)確碘檢測(cè)方法的建立

隨著人們對(duì)碘的深入研究，食品中碘形態(tài)的分析、生物有效性和毒性的研究也是食品科學(xué)研究的重要課題之一。建立快速、準(zhǔn)確碘檢測(cè)方法是正確評(píng)價(jià)嬰幼兒配方奶粉安全性的前提條件。